INTRODUCCIÓN

Las emulsiones son sistemas heterogéneos formados por una fase dispersa, betún asfáltico, en forma de partículas esféricas de más de un micrómetro de diámetro y una fase continua, agua.

Las emulsiones no son termodinámicamente estables, ya que, al unirse las partículas de la fase dispersa, se obtiene una reducción del área interfacial y, en consecuencia, una disminución de la energía libre. Por lo tanto, el proceso de la separación de las dos fases y la destrucción de la emulsión es espontáneo. Lo que se pretende al fabricar una emulsión es que se mantenga en un estado metaestable, para lo cual se agrega un tercer componente que actúe como estabilizante. Los agentes estabilizadores (o emulsionantes) que se emplean en las formulaciones de las emulsiones asfálticas son de muy diversa naturaleza química.

La formulación de las emulsiones de betún asfáltico conlleva un problema complicado de estabilidad. De una parte, la emulsión debe ser estable al almacenamiento, esto es, debe formar la menor cantidad posible de natas y sedimentos, lo cual se favorece con la menor diferencia de densidades de las dos fases, con el menor diámetro de las partículas dispersas y con la mayor viscosidad del medio continuo; asimismo, aunque los emulsionantes evitan la coalescencia directa entre las partículas por establecer una considerable barrera de potencial, no pueden evitar absolutamente la coagulación, que consiste en la formación de racimos de partículas que, funcionando como un todo, pueden conducir a la separación de las fases. De otra parte, la emulsión debe romper una vez aplicada para formar una capa asfáltica; para ello, ha de tener una velocidad de rotura controlada según el empleo que se quiere dar a la emulsión, además de presentar una adhesividad adecuada hacia los áridos con los que se mezcla o sobre los que se aplica. La velocidad de rotura y la adhesividad dependen tanto de  la naturaleza química y la granulometría de loa áridos como de la formulación de la emulsión, fundamentalmente del tipo de emulsionante y del pH.

Estas anotaciones, reunidas a lo largo de los años, pretenden constituir un repaso de los varios tipos de emulsionantes empleados en la fabricación de emulsiones asfálticas y de algunos de los usos a que se destinan.

 

EMULSIONANTES NO IÓNICOS

Los emulsionantes no iónicos se obtienen por etoxilación de los alcoholes alifáticos, de los alquilfenoles, de los ácidos grasos y del nitrógeno de las amidas de los ácidos grasos mediante la adición de óxido de etileno para formar una cadena de polioxietileno. Para su empleo en la fabricación de emulsiones O/W el HLB (balance hidrófilo lipófilo) del tensioactivo debe estar comprendido entre 9 y 14. Estos emulsionantes no presentan cargas cuando se disuelven en agua. En medios neutros y alcalinos forman enlaces de hidrógeno a través de los átomos de oxígeno y de los grupos OH, y en medios fuertemente ácidos los átomos de oxígeno captan H⁺ proporcionando un carácter semicatiónico.

Los emulsionantes no iónicos acordes con las susodichas propiedades se han empleado para la fabricación de emulsiones asfálticas, por sí mismos o mezclados con tensioactivos aniónicos o catiónicos. Algunas formulaciones empleadas son las siguientes:

—  RO(R’O)_nH  , donde R es un radical alcano saturado o alcanofenol, R’ un radical alquilén u oxialquilén, siendo n igual o mayor de dos.

— Por reacción entre el ácido láurico y la monoetanolamina se obtiene la amida, con cuyo nitrógeno se forma un aducto con dos moles de óxido de etileno, de fórmula

CH₃(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂(CH₂)₂OH

 

¿Hay alguien por ahí que continúe haciendo emulsiones asfálticas de arcilla?

Las arcillas, cuando están suspendidas en agua, son coloides que tienen carga negativa, por lo que se mueven hacia el electrodo positivo bajo la acción de un campo eléctrico. Los ácidos tienden a coagular las suspensiones de arcilla porque neutralizan sus cargas superficiales, mientras que los álcalis, por el contrario, tienden a aumentar la movilidad de los coloides.

El autor de estas anotaciones fabricaba, antaño, emulsiones de betún asfáltico utilizando como estabilizante la bentonita sódica, una arcilla que consta mayoritariamente de montmorillonita y que se hincha de 8 a 15 veces con respecto a su volumen seco al suspenderla en agua (las de calcio y magnesio se hinchan poco). Las emulsiones asfálticas de arcilla pueden utilizarse  para mezclarlas, por ejemplo, con látex aniónicos de diversos polímeros. También admiten la adición de pigmentos minerales y otras cargas, y pueden emplearse para construir pavimentos adicionando cemento. Asimismo, las arcillas permiten el emulsionamiento del betún asfáltico modificado, mientras otros investigadores reivindican la fabricación de las emulsiones, no con agitación, sino en un proceso continuo empleando un molino coloidal.

 

EMULSIONANTES ANIÓNICOS

Los emulsionantes aniónicos resultan de la combinación de una larga cadena hidrofóbica con carboxilatos, sulfatos, sulfonatos y fosfatos. Los carboxilatos, en medios neutros o ácidos y de sales de metales pesados (aguas duras con iones calcio y magnesio), pierden su poder solubilizador. En general, los contraiones de sodio y potasio asociados a los grupos polares proporcionan solubilidad en agua, mientras que magnesio, calcio y bario promocionan la solubilidad en aceite.

Algunos emulsionantes aniónicos proceden de la madera, como la colofonia, una resina obtenida del pino que contiene hasta un 90% de ácidos carboxílicos de la familia del abiético y del pimárico y un 10% o más de sustancias neutras (esteres, terpenos, etc.) Las sales de metales alcalinos de estos ácidos se pueden emplear para fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida y media. El betún asfáltico resultante de la aplicación de dichas emulsiones presenta una menor susceptibilidad térmica. También la resina Vinsol (Hercules Inc.) se extrae de la madera: su empleo en la fabricación de emulsiones asfálticas de rotura lenta está expuesto en otro artículo de este blog (‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’) en el que, además, se da cuenta detallada de la síntesis original de un polímero al que su autor (el que esto escribe) puso el nombre de un general romano que nunca perdió batallas. El polímero lo comercializa al menos una empresa sin pagar derechos de autor.

El ‘tall oil’ se obtiene a partir de la espuma de la lejía negra residual formada en el proceso kraft de elaboración de pulpa de papel cuando se emplean maderas resinosas del tipo del pino. Consiste  aproximadamente en una mezcla del 45% de ácidos grasos (oleico y linoleico), otro tanto de ácidos resínicos y el resto de sustancias neutras insaponificables. Las espumas se acidifican para separar los ácidos y se refinan y concentran. Las sales alcalinas, como en el caso de la colofonia, se pueden  emplear para fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida y media. También se han adicionado sales de metales polivalentes (Mg, Al, Fe, etc.) al betún asfáltico con el fin de reducir la susceptibilidad térmica del residuo de una emulsión catiónica. En la lejía negra, que contiene cerca del 20% de sólidos, hay lignato de sodio que precipita al reducir la alcalinidad. Se utiliza para emulsionar asfalto en combinación con emulsionantes no iónicos como el poli (oxietilén) nonilfeniléter  C₉H₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_nOH .

Los ácidos sulfónicos tienen mayor acidez que los carboxílicos y sus sales (-SO₃M) dan disoluciones acuosas neutras, mientras que los jabones (-CO₂M) dan disoluciones alcalinas. Además, como sus sales cálcicas y magnésicas son solubles en agua, resultan resistentes a las aguas duras. El grupo sulfonato se une a un radical hidrofóbico alquilo, arilo o alquilarilo mediante la reacción con SO₃, SO₂, Cl₂ o NaHSO₃ . El más característico de estos detergentes es el dodecilbenceno sulfonato de sodio (R-C₆H₄-SO₃Na), que se obtiene por alquilación Friedel-Crafts del benceno con un cloruro de alquilo. En el artículo de este blog anteriormente citado pueden leerse sus aplicaciones a la fabricación de distintos tipos de emulsiones asfálticas. Un procedimiento alternativo de síntesis de estos emulsionantes consiste en sulfonar nonilfenol de n moles de óxido de etileno, por ejemplo, con NaHSO₃.   Por otra parte, en el proceso del sulfito para la obtención de pulpa en la industria papelera  se obtiene un residuo llamado lejía blanca que contiene hasta el 15% de sólidos, de los cuales la mitad o más es lignina en forma de sulfonato, constituyendo polímeros de varias unidades de lignina con peso molecular entre 2000 y 15000. Las emulsiones asfálticas fabricadas con estos lignosulfonatos se han empleado para estabilización de suelos.

Otros tensioactivos utilizados en la industria del asfalto son los alquilsulfatos, en los que el grupo  -OSO₃M es más hidrofílico que el sulfonato debido a la presencia de un átomo de oxígeno adicional. Por ejemplo, se ha empleado el lauriléter sulfato de sodio con N-dodecilacetamida como espesante del tensioactivo.

Los mono y diesteres del ácido ortofosfórico y sus sales también son tensioactivos, pero los  alquilfosfato esteres no tienen la resistencia de los sulfonatos y sulfatos a los ácidos y a las aguas duras, ya que sus sales cálcicas y magnésicas son insolubles. No obstante, se han empleado esteres fosfóricos o tiofosfóricos  de cadena hidrocarbonada o alquilfenólica para mezclarlos con el betún asfáltico y emulsionarlo.

 

EMULSIONANTES CATIÓNICOS

Un tensioactivo catiónico debe disponer de una carga positiva cuando se disuelve en un medio  acuoso. Dicha carga pertenece a un nitrógeno amino o cuaternario: un solo nitrógeno amino es capaz de solubilizar un radical hidrófobo, como ocurre en el clorhidrato  R-NH₃⁺.Cl^— ; pero se obtiene más capacidad de solubilización en agua adicionando grupos amino primarios, secundarios y terciarios, o bien, cuaternizándolos con grupos metilo o hidroxietilo.

Así como los tensioactivos aniónicos y no iónicos son preponderantes en la industria de los detergentes, los emulsionantes catiónicos son los que se emplean mayoritariamente para la fabricación de emulsiones asfálticas que han de unirse a los áridos en la construcción de pavimentos. Las emulsiones asfálticas catiónicas comenzaron a aplicarse en razón a su adhesividad hacia todo tipo de áridos, tanto silíceos como calizos, lo que supuso una clara ventaja sobre las emulsiones aniónicas, que sólo presentaban una buena adhesividad para con los áridos calizos.

El proceso global de la rotura de las emulsiones asfálticas catiónicas frente a los áridos minerales es complejo. La rotura de la emulsión y el depósito subsiguiente del betún sobre la superficie del árido no son debidos únicamente al mecanismo de atracción eléctrica entre las cargas de las partículas de la emulsión y las de la superficie del árido; no obstante, este mecanismo es quizá el más importante desde el punto de vista de la adhesividad final que se logra entre el betún y el árido. Los investigadores que han estudiado los procesos de rotura de las emulsiones asfálticas están de acuerdo en que los mecanismos más rápidos, y por tanto los primeros, que tienen lugar en la interacción de la emulsión con el árido son la modificación de la superficie del árido y la adsorción del emulsionante sobre dicha superficie. Los autores coinciden en que en la superficie de los áridos silíceos existen grupos silanol (-SiOH) que son los responsables de la adsorción de los emulsionantes catiónicos. Dichos grupos, en presencia de agua se ionizan:          –Si-O-H  ——  -Si-O^– + H⁺   . El emulsionante catiónico se adsorbe sobre la superficie del árido formándose una sal insoluble:  -Si-O^–.⁺NH₃-R  . Una vez que el emulsionante se ha adsorbido, la superficie del árido se hace hidrofóbica con lo que se favorece el depósito del ligante asfáltico.

En la superficie de los áridos calizos hay iones –Ca⁺  y  -CO₃^– . En el proceso de adsorción de los emulsionantes catiónicos, los  Cl^— se fijan sobre los  -Ca⁺ y los  R-NH₃⁺  sobre los  -CO₃^–. Por otra parte, en el medio ácido que proporciona la emulsión catiónica, la reacción de hidrólisis de los iones  -CO₃^—puede verse desplazada en sentido directo:   -CO₃^–        +  H₂O  ——-  -CO₃H  +  OH^—   Para evitar las pérdidas de sitios negativos en la superficie del árido calizo es conveniente que el pH de la emulsión no sea muy bajo.

Los clorhidratos de aminas alifáticas de cadena larga son, posiblemente, los emulsionantes de betún asfáltico más empleados. El radical alifático suele proceder de los ácidos grasos obtenidos del sebo de los animales y de los aceites vegetales, compuestos por 16 ó 18 átomos de carbono. Estos ácidos se transforman en monoaminas por deshidratación de la sal amónica y subsiguiente hidrogenación. Para obtener di, tri y poliaminas se adiciona a la monoamina una, dos o más moléculas de acrilonitrilo con posterior hidrogenación. Los clorhidratos de las diaminas alifáticas se emplean en la fabricación de emulsiones asfálticas de rotura rápida y media, las triaminas para emulsiones de rotura media y lenta, y las poliaminas para las de rotura lenta. A fin de obtener emulsiones asfálticas de rotura suficientemente lenta como para envolver áridos finos se ha establecido una carrera: hay estadounidenses que agregan a una poliamina alrededor de  veinte sustancias orgánicas diferentes (y lo patentan); algunos japoneses pugnan por introducir en la molécula de emulsionante el mayor número de grupos amino primarios, secundarios y terciarios; también el autor de estas anotaciones se metió en la carrera, como puede verse en el artículo publicado en este mismo blog titulado ‘Memoria de la síntesis de un emulsionante de betún asfáltico’. (Este producto lo comercializa una empresa sin pagar derechos de autor. El mercado está libre y el emulsionante proporciona unos resultados excelentes ¿No se animan?)

Otro asunto interesante sobre los tensioactivos catiónicos con grupos amino es la síntesis de compuestos con un radical diferente al alifático procedente de ácidos grasos. Si se utiliza la reacción de Mannich entre el nonilfenol, el formaldehído y una amina se obtiene una gama de emulsionantes de betún asfáltico para fabricar emulsiones de rotura rápida, media y lenta, como se expone en el artículo de este blog ‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’. El que esto escribe creyó entonces, ingenuamente, ser el descubridor de la síntesis de Mannich; pero aunque no había descubierto una síntesis, los resultados obtenidos con las emulsiones asfálticas fueron muy buenos, en algunos casos superiores a los tensioactivos de radical alifático, quizá debido a una posible peptización de los asfaltenos facilitada por el radical alquilfenólico. Actualmente existen dos o tres patentes estadounidenses de dominio US de este tipo de síntesis (hay dos que parecen repetidas) ¿Hay alguna más?

También se sintetizan aminas que contienen oxígeno, por ejemplo la alcoxipropilpropilén diamina, con un grupo éter,  diaminas con un grupo –OH o con un grupo –CH₂OH en un carbono unido a dos radicales alquilo, y otras. Aunque estos compuestos son más hidrofílicos por la presencia de los átomos de oxígeno, su comportamiento, dicen, no difiere mucho de las alquilaminas antes descritas. Por otra parte, cuando se tratan las aminas y diaminas con óxido de etileno se obtienen aminas terciarias unidas a cadenas oxietilénicas cuya longitud depende de la relación de reactivos empleada: la basicidad de las aminas terciarias es menor que la de las secundarias y primarias, y las cadenas adicionales se comportan como las de un tensioactivo no iónico.

Las amidoaminas de radical alifático fueron los primeros emulsionantes catiónicos que se emplearon en la fabricación de emulsiones asfálticas. Se sintetizan haciendo reaccionar ácidos grasos, resínicos o sulfónicos con di, tri o poliaminas, calentando durante un tiempo considerable y, eventualmente, destilando la amina que no ha reaccionado. Por ejemplo, si  reaccionan  un ácido graso (carboxílico) y dietiléntriamina  se forma, tras pérdida de agua calentando a 150-160º C, una amidodiamina de cadena alifática larga. Si se sigue calentando el producto a 180-200º C, se desprende más agua y tiene lugar una ciclación y la formación de etilénamino imidazolina. Las imidazolinas se pueden tratar con óxido de etileno para dar compuestos más hidrofílicos, cuaternizar con cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo y otros haluros de alquilo, u oxidar con peróxido de hidrógeno para obtener óxidos de amina: tres clases de tensioactivos catiónicos.

Las sales de amonio cuaternario tienen un ion N⁺ que es más hidrofílico que los grupos amino primarios, secundarios y terciarios; y también se adhiere fuertemente a los sustratos cargados negativamente. Estos compuestos pueden obtenerse, por ejemplo, reaccionando un cloruro de alquilo con una amina terciaria (un N unido a tres radicales alquilo de igual o diferente naturaleza) para dar:  R₄N⁺.Cl^– . Las sales de amonio cuaternario se emplean, entre otros usos, para fabricar emulsiones  para lechadas asfálticas.

Et vale.                      Escrito por Juan Martín Mira el 31-07-2017.

Las próximas entradas de este blog estarán dedicadas a algunas obras de grandes científicos.