A continuación se presenta la memoria descriptiva del procedimiento de fabricación de un nuevo emulsionante que permite la producción de emulsiones asfálticas catiónicas de rotura rápida.
El proceso de obtención del emulsionante constó de dos fases: al logro de la síntesis realizada en el laboratorio siguió una muy laboriosa fabricación industrial en la que intervinieron, incansable y acertadamente, los señores A.Blanco y F.Sánchez. Los tres fuimos impulsados y animados por el tristemente desaparecido señor E.Navarro.
La memoria está escrita en forma de patente de invención, tal y como fue expresada en los años noventa a petición del mencionado señor Navarro; pero la solicitud no se llevó a efecto por causas diversas. Ahora, el autor, en la tercera o cuarta edad, expone públicamente el procedimiento para el posible beneficio de todos los interesados.
EMULSIONANTE DE BETÚN ASFÁLTICO QUE PERMITE FABRICAR EMULSIONES CATIÓNICAS DE ROTURA LENTA
Por: Juan Martín Mira
CAMPO Y OBJETIVOS DEL INVENTO
El presente invento está relacionado con la preparación de mezclas de emulsiones catiónicas bituminosas y áridos de granulometría densa para su empleo en la construcción de carreteras. Particularmente, el invento estriba en la síntesis de un emulsionante que, en disolución acuosa ácida, es capaz de formar una emulsión estable cuando se mezcla con betún asfáltico caliente a través de un molino coloidal u otro dispositivo adecuado.
De acuerdo con el uso generalizado, las emulsiones asfálticas empleadas para obtener mezclas densas contienen entre el 50% y el 75% en peso de residuo asfáltico. Los áridos usados para este tipo de mazclas pueden ser de tipo variado: granítico, dolomítico, calizo, cenizas volantes, etc., incluso se admite la adición de un filler mineral como cemento y otros. El contenido total de filler, esto es, de árido que pasa a través del tamiz de 200 mallas, puede ser de hasta el 20% del total de árido. En el caso de que las mezclas densas sean lechadas asfálticas empleadas en capas de sellado no está recomendado el empleo de áridos calizos por su menor resistencia a la abrasión.
Hay que tener en cuenta que la capacidad de mezcla entre la emulsión y los áridos finos depende en muchos casos del tipo de árido, del betún asfáltico empleado y de las condiciones climáticas en las que se realice la mezcla. Ésta es más difícil en tiempo cálido, pero el periodo de maduración de la mezcla es menor. Por el contrario, si el tiempo es frío, la mezcla es más fácil, pero el curado puede ser más largo de lo deseado. En consecuencia, deben estudiarse las formulaciones óptimas en cada caso, especialmente cuando las mezclas se sitúan como capa de rodadura y hayan de ser abiertas al tráfico.
De acuerdo con las consideraciones anteriores, el objetivo principal del presente invento consiste en proveer de un nuevo tipo de emulsionante con el que es posible fabricar emulsiones catiónicas de rotura lenta que permitan la mezcla con áridos de granulometría fina como los empleados en las lechadas asfálticas u otras mezclas densas para capas inferiores o superiores en el trabajo de construcción o rehabilitación de carreteras. Otro objetivo del invento es conseguir mezclas que sean trabajables bajo un amplio rango de condiciones, tanto de materiales como ambientales.
DESCRIPCIÓN DE LOS EMULSIONANTES CATIÓNICOS EMPLEADOS EN LA FABRICACIÓN DE EMULSIONES ASFÁLTICAS DE ROTURA LENTA
Los clorhidratos de aminas alifáticas de cadena larga son actualmente los emulsionantes de betún asfáltico más empleados. El radical alifático más utilizado es el que está presente en el sebo de los animales, que contiene aproximadamente un 90% de palmitil (con 16 átomos de carbono), estearil y oleil (ambos con 18 átomos de carbono); también se usa el sebo hidrogenado, en el que el oleil se transforma en estearil. Los triglicéridos que constituyen el sebo se transforman, mediante saponificación y posterior acidificación en los ácidos grasos correspondientes. Estos ácidos se transforman en aminas primarias en un proceso de tres pasos: la acción de amoniaco y el calor; la deshidratación catalizada; y la acción del calor y las bases en presencia de un catalizador. Las aminas primarias dan lugar a las poliaminas por la adición de una o varias moléculas de acrilonitrilo que es posteriormente hidrogenado.
Las poliaminas captan protones con facilidad por ser sustancias básicas, quedando cargadas positivamente y pudiendo actuar como emulsionantes catiónicos en medio ácido. Es de notar que los grupos amino secundarios son más básicos que los primarios, siendo ambos insensibles a las aguas duras. La velocidad de rotura de las emulsiones bituminosas frente a los áridos disminuye al aumentar el número de grupos amino del emulsionante, por lo que los cloruros de triamonio y poliamonio se emplean en la producción de emulsiones de rotura lenta que presentan buena adhesividad tanto frente a áridos calizos como silíceos.
Los procedimientos de obtención anteriormente descritos son lo suficientemente antiguos como para que las patentes que los cubrían originalmente ya no sean efectivas y las nuevas se refieran a modificaciones en el empleo o en estructuras ligeramente diferentes, como por ejemplo la creación de un grupo éter o de un hidroxilo adicionales a los grupos amino, con lo que se obtienen compuestos con un comportamiento análogo a los anteriores. Una modificación diferente consiste en tratar las aminas con óxido de etileno, con lo que los grupos amino se transforman en terciarios, menos básicos que los primarios y secundarios, y las cadenas adicionales se comportan como las de un tensioactivo no iónico.
Además de las poliaminas, también se emplean en la fabricación de emulsiones bituminosas catiónicas las sales de amonio cuaternario, que se obtienen haciendo reaccionar un cloruro de alquilo con una amina terciaria de radical hidrocarbonado alifático. Los cuatro radicales unidos al nitrógeno suelen ser: dos metilos y un alquilo (cloruro de alquil trimetil amonio); dos metilos y dos alquilos (cloruro de dialquil dimetil amonio); dos metilos, un alquilo y un bencilo (cloruro de alquil dimetil bencil amonio). Otro procedimiento de obtención consiste en reaccionar la amina terciaria con alquilfenol y epiclorhidrina. También se han obtenido sales de amonio di cuaternario. Uno de los empleos más importantes de las sales de amonio cuaternario expuestas es la fabricación de emulsiones de rotura lenta para lechadas asfálticas.
Existe una gran cantidad de patentes que reivindican procedimientos de obtención de amidopoliaminas. Todos consisten en hacer reaccionar ácidos grasos, resínicos o sulfónicos de cadena larga con poliaminas, calentando durante un tiempo considerable y destilando la amina que no ha reaccionado. Por el mismo procedimiento se pueden obtener imidazolinas, teniendo lugar la ciclación si el tiempo de de calentamiento y la temperatura son superiores al caso anterior. Aunque las poliaminas más empleadas en la síntesis de amidopoliaminas e imidazolinas suelen contener desde tres (trietiléntetramina) hasta seis (pentaetilénhexamina) grupos amino, con estos emulsionantes se pueden fabricar emulsiones bituminosas de rotura media, pero difícilmente las de rotura lenta necesarias para envolver áridos finos.
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DEL EMULSIONANTE OBJETO DEL INVENTO
En la construcción de carreteras es necesario fabricar distintos tipos de mezclas densas en frío: lechadas asfálticas para la protección y modificación de las características de las capas de rodadura; construcción de capas de base mediante envuelta de áridos económicos; regeneración de firmes envejecidos mediante escarificación y envuelta, etc. Para todos estos empleos son necesarias emulsiones bituminosas de rotura lenta.
Desde siempre, ha constituido un problema la obtención de emulsiones asfálticas catiónicas que presenten
la estabilidad suficiente para mezclarse con áridos que tengan un elevado porcentaje de finos. Para cubrir esta deficiencia, hemos desarrollado, mediante un procedimiento de síntesis inédito hasta la fecha, un polímero tensioactivo con grupos amino que permite fabricar emulsiones asfálticas catiónicas de gran estabilidad tanto a la rotura como al almacenamiento.
Materias primas para la obtención del polímero
Aceite de soja epoxidado
En la tabla se especifican los ácidos grasos que constituyen el aceite de soja, sus porcentajes y el número de dobles enlaces por molécula.
Ácido graso Nº de C Peso molecular Porcentaje Dobles enlaces
Palmítico 16 256 7 –17 Saturado
Esteárico 18 284 2- 8 Saturado
Oleico 18 282 20 – 35 1
Linoleico 18 280 40 – 55 2
Linolénico 18 278 2 – 7 3
El peso molecular aproximado del aceite de soja es de 870 (290 por molécula de ácido graso y un promedio de 1,4 dobles enlaces por molécula).
Para epoxidar todos los dobles enlaces del aceite se precisarían unos 7,5 gramos de oxígeno por 100 gramos de aceite.
La fórmula de la linoleína epoxidada es:
Las características medias del aceite de soja epoxidado obtenible comercialmente son:
Estado físico: líquido
Índice de acidez: 0,4 mg KOH / gramo de aceite
Índice de yodo: 2,5 mg I / g de aceite
Índice de oxirano: 6,7
Considerando estos datos, el peso molecular aproximado del aceite de soja epoxidado es de 925 (310 por molécula de ácido graso).
Polietilénaminas
La polietilénamina considerada como ejemplo responde a la fórmula H2 N (C2 H4 NH)5-7 H , cuyo análisis cromatográfico da la composición siguiente:
Tetraetilénpentamina : 3,4 %
Pentaetilénhexamina : 26,4 %
Hexaetilén hexamina : 57,9 %
Mayor peso molecular: 12,4 %
Y sus características físico químicas son las que se exponen a continuación:
Peso molecular medio : 268
Número de N por molécula : 6,8
Densidad a 20ºC : 1,017 g/cc
Índice de basicidad : 1200 mg KOH /g
Porcentaje de N : 33 %
Viscosidad cinemática (20ºC): 6 cS
Punto de vertido : menor de 0ºC
Presión de vapor (20ºC) : 0,01 mbar
Condiciones termodinámicas y estequiométricas y reacciones de síntesis del polímero en el ejemplo propuesto
Se mezclan a 100ºC 50 partes en peso de aceite de soja epoxidado con 50 partes de la mezcla de aminas considerada y , con agitación continua, se permite que la temperatura suba espontáneamente, ya que las reacciones que se producen son exotérmicas, hasta 200ºC. En ese momento, todo el conjunto se vuelca sobre una cantidad doble de agua a la temperatura ambiente manteniendo agitación continua.
La proporción en partes iguales de la mezcla de aminas y aceite de soja epoxidado supone un ligero exceso de aminas con respecto a las cantidades estequiométricas, que el ejemplo propuesto serían 53,5 de aceite por 46,5 de la mezcla de aminas aproximadamente.
Las aminas producen, en caliente, la amonolisis del aceite de soja epoxidado, formándose moléculas tales como
Además, como los epóxidos reaccionan también con los grupos amino, se forman moléculas del tipo
Y muchas otras. Si no se parase la reacción a 200ºC, volcando los productos sobre agua, se obtendría una resina sólida, quebradiza e insoluble.
Lógicamente, es posible obtener polímeros utilizando por separado cada una de las aminas de que consta la mezcla propuesta como ejemplo, pero en estos casos habría que variar las cantidades relativas de las reactivos. Así, si el polímero se fabricara con trietiléntetramina, cuya fórmula es H2 N (C2 H4 NH)3 H
y su peso molecular de 151, habría que mezclar 60 partes en peso de aceite de soja epoxidado con 40 de trieléntetramina. Después de que la temperatura subiera hasta 200ºC, 40 partes del producto de reacción se mezclarían con 60 partes de agua a temperatura ambiente para obtener una disolución con el 40 % de materia activa.
CARACTERÍSTICAS FISICOQUIMICAS DEL PRODUCTO OBTENIDO INDUSTRIALMENTE EN EL EJEMPLO PROPUESTO
Estado físico: líquido viscoso
Color: ambarino
pH: 10,5 (aprox.)
Índice de amina: 125 (aprox.)
Índice de iodo: inferior a 1
Densidad a 20ºC: 1,03 g / cc
Viscosidad a 20ºC: 250 SSF (aprox)
Punto de vertido: menor de 5ºC
Punto de inflamación: no inflamable
Materia activa: 30 %
CARACTERÍSTICAS DE LAS EMULSIONES ASFÁLTICAS
(Fabricadas con betún asfáltico de penetración 80/100 dmm al 60 % en peso)
Comparación del polímero del ejemplo propuesto con el emulsionante mayoritariamente empleado en la fabricación industrial de emulsiones de rotura lenta, una poliamina de radical alifático de sebo.
Porcentaje en la emulsión Índice de ruptura Diámetro medio Sedimentación
Poliamina 0,3 150 8 15
0,5 140 10 30
0,7 155 8 40
Polímero 1,0 145 7,5 22
1,6 150 6,5 20
2,2 165 6 10
Comparación en ensayos de inmersión – compresión
(Emulsiones fabricadas con betún asfáltico de penetración 80/100 dmm. Árido denso con 3 % de filler y 54 de equivalente de arena)
Emulsionante Porcentaje de emulsión Resistencia conservada
0,6 % poliamina 4 % 58 %
0,6 % poliamina 5 % 63 %
2 % polímero 4 % 65 %
3,3 % polímero 5 % 70 %
Ensayo de adhesividad en lechadas asfálticas:
Árido: compuesto de 33,3 % de calizo 0/3 mm (15 % de filler), 66,6 % de ofita 4/7 mm y 1% de cemento.
Emulsión del 58 % de betún asfáltico 80/100, con 2% del polímero del ejemplo propuesto como emulsionante: 12 % sobre árido.
Abrasión por vía húmeda: 4 gramos por metro cuadrado.
Aunque el invento se ha descrito e ilustrado con referencia a varios materiales, procedimientos y ejemplos específicos, debe entenderse que el invento no está restringido a los materiales particulares, combinaciones de materiales, y procedimientos seleccionados como ejemplo. Por supuesto que se pueden emplear un gran número de variaciones. Lo que se considera fundamental es lo que reivindica a continuación.
REIVINDICACIONES
1ª) Procedimiento de síntesis de sustancias tensioactivas mediante la reacción de compuestos hidrocarbonados de cadena larga con dobles enlaces epoxidados y compuestos alifáticos, cíclicos o aromáticos con tres o más grupos amino en su molécula.
2ª) Procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 1ª, por el que se obliga a la finalización de las reacciones mediante la dilución y el enfriamiento de la masa reaccionante.
3ª) Procedimiento de fabricación, empleando cantidades adecuadas del tensioactivo obtenido de acuerdo con las reivindicaciones 1ª y 2ª, de emulsiones asfálticas de rotura lenta para su empleo en los trabajos en frío de construcción de carreteras
Juan Martin Mira 