Estos apuntes, escritos para el posible beneficio de estudiantes e investigadores noveles, están basados en las experiencias y en las notas tomadas por el autor en varios años de trabajo, destacando las relativas a los capítulos dedicados a las resinas epoxi del libro ‘Reaction Polymers’, editado por Wilson F. Gum, Wolfram Riese y Henri Ulrich y publicado por Hauser Publishers.

SÍNTESIS DE LAS RESINAS EPOXI

Desde 1940 se conocen las reacciones entre la epiclorhidrina y los fenoles polihídricos, de los cuales el más empleado fue el difenilolpropano, llamado bisfenol A (BPA en sus siglas inglesas). Este reactivo se obtiene mediante la condensación de un mol de acetona con dos moles de fenol en presencia de un catalizador ácido. Su fórmula es: OHC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OH. Si se hace reaccionar un mol de BPA con dos moles de epiclorhidrina a 150º C y NaOH como catalizador, se obtiene con alto rendimiento una resina epoxi con dos epóxidos terminales por molécula:

También tienen lugar reacciones colaterales, por lo que si no se destila la resina líquida el producto contendrá un pequeño porcentaje de resinas de mayor masa molar. El diglicidiléter de bisfenol A puro es un sólido cristalino de 340 de masa molar (170 de peso equivalente por epóxido, PEE) y 43º C de punto de fusión. Las resinas epoxi de BPA comerciales, no modificadas, son líquidos de 110-160 P de viscosidad y 188 de PEE. Para obtener resinas epoxi de mayor masa molar se hacen reaccionar directamente epiclorhidrina y BPA en presencia de cantidades estequiométricas de NaOH. Por ejemplo, si reaccionan dos moles de BPA con tres de epiclorhidrina se obtiene una resina de 624 de masa molar; si las proporciones son de tres y cuatro, el resultado es una resina de 908 de masa; con cuatro y cinco, 1992, etc. Otro procedimiento para obtener resinas de mayor masa consiste en la reacción del diglicidiléter de BPA con más BPA en presencia de catalizadores del tipo Cl₃Al o Cl₄Sn.

La síntesis de resinas no se circunscribe al BPA. El método es aplicable a reactivos que contengan varios grupos OH, como los glicoles alifáticos, que reaccionan con la epiclorhidrina dando glicidiléteres alifáticos, menos reactivos que los aromáticos, o como los glicilesteres, que se obtienen por la reacción de la epiclorhidrina con sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos. Además, el autor de estas notas cree conveniente que se investigue la aplicabilidad de otros productos epoxidados como los aceites con distintos grados de oxirano.

Mayor importancia comercial tienen las resinas epoxi – fenolformaldehído (epoxi – Novolac), que se obtienen mediante las reacciones entre el fenol y el formaldehído:

HOC₆H₅ + H₂CO ——> HOC₆H₄CH₂OH y este con más fenol

HOC₆H₄CH₂OH + HOC₆H₅ ——-> HOC₆H₄CH₂C₆H₄OH + H₂O para obtener el bisfenol F (BPF).

El BPF reacciona con la epiclorhidrina de manera semejante a la descrita para el BPA, dando resinas sólidas o semisólidas.

Otra modalidad de resinas son las epoxi – Novolac – hidrocarburo, que se preparan por reacción de un exceso de fenol (o cresol) con hidrocarburos, que suelen ser oligómeros del ciclopentadieno, en presencia de trifluoruro de boro complejado con monoetilénamina (BF₃:MEA) como catalizador seguido de la epoxidación con epiclorhidrina.

AGENTES DE CURADO DE LAS RESINAS EPOXI

Los agentes de curado, endurecedores, de las resinas epoxi actúan por apertura del anillo del grupo epóxido. De ellos depende la velocidad de reacción, el pico exotérmico, el tiempo de gelificación (‘pot life’), la temperatura de curado y las propiedades finales del producto, tales como las características físicas y la resistencia química. Veamos algunos tipos de catalizadores de curado.

Las poliaminas alifáticas, como la dietiléntriamina (DETA) y la trietiléntetramina (TETA), de baja viscosidad y rápido curado a temperatura ambiente, tienen un pequeño peso equivalente por hidrógeno activo por lo que basta emplear 10 ó 15 de poliamina por cien de resina epoxi (pcr) líquida comercial. Esto implica que sea difícil hacer una mezcla perfecta en las aplicaciones in situ. Asimismo, el tiempo de gelificación es tan sólo de unos veinte minutos a temperatura ambiente y el pico exotérmico puede llegar hasta 250º C, temperatura a la que se manifiestan más las características irritantes de las poliaminas. Además de DETA y TETA se emplea la dietilaminopropilamina, H₂ N-(CH₂)₃ -NEt₂ , que tiene un tiempo de gelificación largo, y la

N-aminoetilpiperazina, H-NC₄H₈N-CH₂CH₂NH₂ . Ambas poseen un N terciario que no interviene en el endurecimiento de la resina, pero lo acelera.

Debido a sus características, las poliaminas alifáticas se emplean en general como aductos, haciéndolas reaccionar con una cierta cantidad de resina, para que aumente el pcr y disminuyan el pico exotérmico y la emanación de volátiles. Otros aductos son los de amina alifática – óxido de etileno, como la hidroxietildietiléntriamina, que es menos irritante, y los de amina – acrilonitrilo, que si bien tiene menor pico exotérmico y mayor ‘pot life’, es tan irritante como la amina. También se bloquean las aminas con cetonas para dar cetiminas:

2 CH₃COCH₃ + H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ —–> (CH₃)₂C=N(CH₂)₂NH(CH₂)₂N=C(CH₃)₂

y el H amínico que queda se bloquea con fenilglicidiléter; en este producto se libera la amina con la humedad ambiente al curarse la resina.

Las aminas alifáticas se transforman en amidoaminas en su reacción con ácidos grasos monocarboxílicos. Si reaccionan con ácidos grasos dímeros se obtienen poliamidas, que son más viscosas y coloreadas que las amidoaminas, tienen tiempos de gel de una a tres horas en vez de los veinte o cuarenta minutos de las poliaminas modificadas, pero el curado de la resina no es más corto, sino también de una a dos semanas a temperatura ambiente. Las poliamidas proporcionan mayor fluidez, adhesividad y menor peligro en el manejo; pero las resinas curadas aguantan peor el calor y tienen menos resistencia a la tensión, compresión y flexión que las resinas curadas con poliaminas alifáticas modificadas.

Las bases de Mannich se obtienen por condensación de un fenol con formaldehído y poliamina alifática: C₆H₅OH + CH₂O + H₂NRNH₂ —–> HO-C₆H₄-CH₂NHRNH₂ .En estos endurecedores de resinas epoxi la presencia del grupo fenólico proporciona aceleración interna, lo que permite curados por debajo de 5º C; asimismo aporta compatibilidad con alquitranes y resinas epoxi-Novolac. Una variante de la reacción de Mannich ensayada por el autor consiste en utilizar como reactivo octil o nonilfenol: se puede esperar que los radicales hidrocarbonados aporten a la resina curada una mayor flexibilidad.

Las aminas aromáticas dan lugar a resinas curadas con temperaturas de deflexión e el entorno a 150º C, comparado con los 50 – 100º C de las aminas alifáticas y poliamidas. Debido a que su basicidad es menor que la de las alifáticas necesitan temperaturas de hasta 150ºC para que curen a las resinas, pero pueden actuar a temperaturas menores usando aceleradores como fenol, ácido salicílico o disolventes reactivos. La m-feniléndiamina, (NH₂)₂C₆H₄ , quizá la amina aromática más empleada, tiene un punto de fusión de 65º C, temperatura a la que se mezcla con parte de la resina mediante agitación, después de agregar el resto de la resina líquida a temperatura ordinaria se calienta a 50ºC con lo que el tiempo de gel es de un par de horas. También se emplea como endurecedor el 4,4’-diaminodifenilmetano, H₂NC₆H₄-CH₂-C₆H₄NH₂ , que cura la resina en unas doce horas a temperatura ambiente y dos horas más a 100ºC.

Las aminas cicloalifáticas proporcionan resinas curadas con resistencias físicas, químicas y al calor parecidas a las de las aminas aromáticas; además, son líquidas y no son sospechosas de ser carcinógenas. Una de las más empleadas es la 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina (isoforonadiamina), H₂NC₆H₇(CH₃)₃CH₂NH₂ . El curado debe hacerse con aceleradores tales como el ácido salicílico o temperaturas elevadas.

La diciandiamida, H₂NC(=NH)NHCN , es un sólido de punto de fusión 209,5ºC , que puede mezclarse con la resina sólida o líquida y almacenarse, proporcionando adhesivos de un componente. El curado se realiza a temperaturas superiores a 130ºC.

Los malolientes polimercaptanos, R-SH , reaccionan con epóxidos más rápidamente que las poliaminas, sobre todo a temperaturas bajas, incluso se pueden acelerar con aminas terciarias. Las resinas curadas tienen flexibilidad pero son sensibles a la humedad.

Los anhídridos, RCO-O-OCR , con los que se obtiene un largo tiempo de gel y un bajo pico exotérmico, requieren aceleradores, generalmente aminas terciarias, y temperaturas de curado de hasta 100ºC.

MODIFICANTES

Los diluyentes no reactivos retardan la reacción por dilución, reducen el pico exotérmico, alargan el tiempo de gel y disminuyen la viscosidad; pero, en general, perjudican las propiedades físicas de la resina curada. En particular, el ftalato de dibutilo y el aceite de pino, empleados de un 15 a un 20 pcr no modifican grandemente las propiedades.

Los diluyentes reactivos como el monoepóxido n-butilglicidiléter, empleado al 12 pcr, reduce la densidad de entrecruzamiento, por lo que disminuye la temperatura de deflexión, pero aumenta la elongación a la rotura. Otros diluyentes que disminuyen la viscosidad de la resina y reaccionan con ella son los alquilfenoles.

El alquitrán modifica la resina epoxi, la endurece porque tiene bases nitrogenadas y fenoles. Se usa principalmente para abaratar los costes en las aplicaciones en las que el color no importe. Las mezclas a partes iguales de alquitrán y resina poseen la plasticidad de uno y la resistencia del otro.

Aunque las mezclas de betún asfáltico y resina epoxi no son compatibles, pueden llegar a serlo empleando sustancias o procesos adecuados. Por ejemplo, se utilizan resinas sólidas con disolventes aromáticos, con resinas fenólicas y con diluyentes reactivos como los alquilfenoles. Si las mezclas de betún-epoxi se emplean a temperaturas de 60-80º C, pueden usarse las amidoaminas como endurecedores, pero si la temperatura de aplicación es más alta, los ácidos policarboxílicos en cantidades elevadas sirven para compatibilizar y endurecer. Otro procedimiento para la compatibilización del betún con la resina epoxi es su modificación química mediante reacciones. Así, parece ser que el betún tratado con anhídrido maleico mezcla bien con resinas epoxi. También se puede fabricar betún-epóxido clorando el betún, tratándolo después con sosa cáustica y posteriormente con epiclorhidrina. En cualquier caso, el betún reduce las resistencias física, térmica y a la tracción de las resinas, pero aumenta la flexibilidad. De mayor importancia práctica son las modificaciones que la resina puede efectuar en el betún.

Las resinas furfural aumentan la resistencia a los ácidos de las resinas epoxi y las resinas vinílicas adicionadas favorecen la resistencia al impacto.

Los ‘fílleres’ añadidos en el curado de las resinas epoxi abaratan, reducen la retracción, el pico exotérmico y el tiempo de gel, aumentan la temperatura de deflexión y mejoran la resistencia al envejecimiento, pero todos disminuyen las resistencias a la tracción y a la compresión. Por ejemplo, se emplean: menos de 5 pcr de fibra de asbesto, que mejora la resistencia al impacto; ‘fílleres’ silíceos y calizos trabajables hasta 800 pcr; pigmentos minerales como los óxidos de hierro y el dióxido de titanio hasta 300 pcr; polvo de pizarra, que favorece la resistencia a la abrasión; sílice coloidal y caolín, que dan propiedades tixotrópicas a las mezclas empleadas en las superficies inclinadas; diatomeas y vidrio molido hasta 50 pcr, que aumentan la viscosidad; polvo de grafito, que aumenta al conductividad eléctrica, etcétera.

APLICACIONES

La mayor parte del consumo total de resina epoxi se dedica a los revestimientos y, de ellos, la mayoría son epoxi liquidas derivadas del BPA en las que el peso equivalente de epoxi (PEE) es de 188. Estas resinas se usan a temperatura ambiente en sistemas de dos componentes, uno de los cuales son los endurecedores, generalmente poliaminas. Las resinas sólidas, de mayor peso equivalente, se curan a temperaturas altas y se suministran pulverizadas o disueltas en hidrocarburos aromáticos, cetonas o glicoéteres. Con estos sistemas de dos componentes se pueden obtener revestimientos de gran adherencia, resistentes a la corrosión y a los disolventes. La flexibilidad puede ajustarse según la resina y el agente de curado. Las resinas con menor PEE admiten más sólidos y tienen mayores resistencias; en las de mayor PEE disueltas, la cura puede ser rápida por evaporación del disolvente. Los revestimientos que se hacen son muy variados: pinturas con o sin disolventes, barnices penetrantes, morteros pigmentados muy cargados con el 15 % de resina-amina cicloalifática, morteros autonivelantes, etcétera.

Las resinas epoxi proporcionan excelentes adhesivos que se unen tanto a los metales (acero, aluminio…) como al vidrio, a la madera, al papel, a la tela y a muchos plásticos, ya que los grupos OH que se generan cuando se abre el anillo epóxido y los grupos amina de los endurecedores son polares y se adhieren a las superficies polares. Los adhesivos se usan incluso en automóviles y en aeronaves.

Con las resinas epoxi también se fabrican materiales compuestos (el autor prefiere llamarlos compósitos) constituidos, por ejemplo, por láminas de aluminio (o papel) unidas entre sí con resina epoxi (-Novolac). Estos compósitos pueden tener mejor relación tensión-deformación que el acero.

Es posible realizar revestimientos con resinas epoxi en medio acuoso si se parte de la reacción de una resina sólida con polietilénglicol para obtener un tensioactivo no iónico con el que se emulsiona una resina epoxi líquida. En este sistema, el curado se hace a temperatura ambiente con poliamida. El proceso es más lento que el de los revestimientos con disolventes. Otros procedimientos para conseguir resinas solubles en agua consisten en introducir en las resinas diversos grupos iónicos: las resinas líquidas reaccionan con ácido paraaminobenzoico, los esteres epoxídicos con anhídrido maleico y las resinas epoxi sólidas con ácido fosfórico.

En la electrodeposición catódica de revestimientos para proteger de la corrosión herramientas y automóviles se emplean resinas epoxi a las que se introducen sales de amina en las posiciones terminales.

Nota final: Parece ser que el bisfenol A puede tener efectos estrogénicos y teratogénicos en cobayas, propiedad que ha sido ampliamente difundida por los medios de comunicación. Ignoramos si estos efectos son extensibles a las resinas que contienen BPA, pero la amplia variedad de resinas epoxi y de formulaciones hace que este posible problema sea obviable.