VAN’T HOFF, ARRHENIUS, OSTWALD Y NERNST, los fundadores de la Química Física

JACOBUS H. VAN’T HOFF (1852, Rotterdam – 1911, Berlín) recibió en 1901 el primer premio Nobel de Química “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha prestado en el descubrimiento de las leyes de la cinética química y de la presión osmótica en disoluciones”.

Después de sus estudios universitarios trabajó con Kekulé en Bonn y con Wurtz en París. En 1874, Le Bel y él anunciaron, independientemente, que los cuatro enlaces del carbono formaban un tetraedro, con lo que abrieron paso a la interpretación de las propiedades ópticas de los compuestos orgánicos. En 1884, profesor en Amsterdam, publicó un libro que contenía sus enseñanzas de cátedra titulado ‘Estudios en Dinámica Química’, en el que enunciaba los principios de la Cinética Química, describía un método nuevo para determinar el orden de reacción y  aplicaba las leyes de la Termodinámica a los equilibrios químicos; además, introdujo el concepto actualizado de afinidad química. En 1886 demostró la similitud entre el comportamiento de las disoluciones diluidas y los gases. Después, hasta 1896, estuvo trabajando en la teoría de Arrhenius de la disociación de los electrolitos. En 1896, siendo ya profesor en la Academia Prusiana de Ciencias en Berlín, contribuyó al desarrollo de la industria química del país y fundó, con Ostwald, el influyente ‘Journal of Physical Chemistry’’.

En la lección impartida con motivo de la recepción del premio Nobel se preguntaba: “¿Qué es la presión osmótica? Cuando una disolución, por ejemplo de azúcar en agua, está separada del disolvente puro, en este caso agua, por una membrana que permite pasar agua pero no azúcar a través de ella, el agua fuerza su paso a través de la membrana hacia la disolución. Este proceso implica una mayor presión en el lado de la membrana hacia el que penetra el agua, es decir, en el lado de la disolución. Ésta es la presión osmótica”. Asimismo, afirmaba: “La presión osmótica juega un papel importante en la vida de las plantas y de los animales, (ya que) las membranas de las células son permeables al agua pero no a las sustancias disueltas en el fluido celular”. Y también: “La presión osmótica puede relacionarse con la afinidad química…(por ejemplo) la fuerza con que el yeso natural retiene el agua de cristalización puede medirse mediante la presión osmótica, aumentando la cantidad de agua en la que está inmerso un cristal de yeso hasta que éste no retenga su agua”. Además, “Por medio de la medida de la presión osmótica es fácil determinar el peso molecular de las sustancias solubles disueltas, sean gases, líquidos o sólidos”. Y “las leyes que gobiernan el equilibrio químico, en el caso de sustancias disueltas, pueden deducirse  empleando la relación básica de la presión osmótica para electrolitos y no electrolitos”. Con esta larga apología de la ósmosis, el profesor van’t Hoff se despidió de una audiencia mayoritariamente adormilada.

SVANTE A. ARRHENIUS (1859, Vik – 1927, Estocolmo) recibió en 1903 el premio Nobel de Química “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha prestado para el avance de la Química por su teoría de la disociación electrolítica”.

En su tesis doctoral, dirigida por Edlund en Estocolmo, ya aparecía en embrión la teoría de la disociación; fue aprobada con reticencias, debido principalmente a que estaba apoyada en consideraciones teóricas y casi carecía de experimentos. No obstante, envió copias de su tesis a varios afamados especialistas esperando comprensión y consiguió que Ostwald le ofreciese un puesto, mientras Edlund obtuvo para él una beca itinerante para visitar no sólo a Ostwald, sino también a Kohlrausch, Boltzmann y van’t Hoff. Durante estas visitas, mantenidas entre 1886 y 1890, fue refinando su teoría, que iba ganando seguidores.  En 1891 le ofrecieron la cátedra que había sido de Liebig en Giessen, pero prefirió quedarse en Estocolmo, donde llegó a rector del Real Instituto de Tecnología en 1896. En esta etapa, su consideración llegó a ser universal,   como lo fue su famosa ecuación (formulada originalmente por J.J. Hood) que relaciona la constante de la velocidad de una reacción química con  la temperatura:      k = A exp (-E/RT) . Esta ecuación ha sido adaptada, sin cambiar su fórmula, a las modernas teorías de las colisiones (donde A está relacionada con la frecuencia de los encuentros entre reactivos) y del estado de transición (donde E es la energía de activación). Arrhenius también apuntó que la ecuación era análoga a la de la constante de equilibrio.

En la lección magistral que impartió con motivo de la concesión del premio Nobel, expuso de nuevo su teoría de la disociación, y dijo cosas como las siguientes: “Los ácidos y las bases con mayores conductividades son los más fuertes”. “Las moléculas eléctricamente activas son también químicamente activas y, al contrario, las moléculas eléctricamente inactivas son también químicamente inactivas”. “Los electrolitos en un estado extremadamente diluido son completamente activos; los ácidos débiles pueden aumentar su fuerza cuando se diluyen, aproximándose a la de los ácidos fuertes”. “A dilución extrema, los ácidos y bases fuertes y las sales están completamente disociados en sus iones”. “La neutralización puede expresarse por  H+ + OH = HOH “ . (Así, sin iones hidronio). “La explicación del calor de neutralización es mucho más sencilla de entender mediante la teoría de la disociación electrolítica. En todos los casos, el calor de neutralización es de 13 600 calorías (a 18ºC) para cantidades equivalentes de ácidos y bases fuertes”. Después de su largo discurso, se despidió de la audiencia de esta manera: “He descrito cómo las teorías de la disociación eléctrica han desarrollado nuestras viejas ideas sobre los átomos y las moléculas…(incluyendo) la explicación de que la materia es simplemente una manifestación de las fuerzas electrodinámicas”.

En 1905 crearon para él, en Estocolmo, el ‘Instituto Nobel de Química Física’. Además, fue uno de los fundadores y primer secretario de la ‘Sociedad de Física de Estocolmo’, un grupo interesado en geología, meteorología y astronomía, donde presentó un artículo titulado ‘Sobre la influencia del ácido carbónico en la temperatura de la superficie de la tierra’. Se preguntaba: ¿La temperatura media de la superficie está influenciada por la presencia en la atmósfera de gases absorbentes del calor? Arrhenius está considerado el primer científico en investigar el efecto que tendría la duplicación del contenido en dióxido de carbono atmosférico en el clima global. También publicó un libro sobre la ‘teoría de la Casa Caliente’ en el que, siguiendo las enseñanzas de Tyndall y otros, afirma que la Tierra, debido a la presencia de gases protectores en la atmósfera, es 30ºC más cálida que si esos gases no existieran. Y pronostica que, debido a los avances de la industria, aumentará el porcentaje de dióxido de carbono y la temperatura de la tierra, haciendo la vida más confortable ¡Pero no tanto, Svante, pero no tanto!

WILHELM OSTWALD (1853, Riga – 1932, Leipzig) obtuvo en 1909 el premio Nobel de Química “en reconocimiento por su trabajo en catálisis y por sus investigaciones en los principios fundamentales que gobiernan los equilibrios químicos y las velocidades de reacción”.

Ostwald se doctoró en la Universidad de Riga, donde profesó antes de ir a Leipzig en 1887. Siguiendo los trabajos y enseñanzas de Arrhenius y van’t Hoff (con quien publicó la revista de Química Física), escribió y editó libros sobre cinética de reacciones en disolución y electroquímica que ayudaron al avance de estas ciencias.

En su extensísima lección de aceptación del premio Nobel, que versó fundamentalmente sobre catálisis, su tema personal y principal, dejó perlas como las siguientes: “Cuando Röntgen descubrió los rayos X, su nombre, ligado a su descubrimiento, dio la vuelta al mundo en unas pocas semanas. Cuando Willard Gibbs descubrió la regla de las fases, que es mucho más universal y de mayor importancia, pasaron veinte años hasta que fue entendida y reconocida”. “A Berzelius, maestro en el arte de formular conceptos químicos, le debemos el término ‘catálisis’ y el de isomería e isómeros”. “En la formación de dextrina y azúcar en la ebullición de una disolución de almidón en medio ácido, y en la transformación de alcohol a éter en presencia de ácido sulfúrico no hay cambio en (la concentración del catalizador) el ácido”.  (Berzelius dominó la química, fue el jefe en la primera mitad del siglo XIX, pero…). “La naturaleza de la catálisis era absolutamente dependiente del concepto de velocidad de la reacción química; la catálisis es una aceleración química y Berzelius no tenía los conceptos de reacciones lentas y rápidas”.

Aunque Ostwald tuvo actuaciones experimentales (por ejemplo, patentó un procedimiento de conversión catalizada del amoniaco a ácido nítrico), sus estudios científicos eran fuertemente filosóficos; es de notar que pasaba por encima de los átomos y no escatimaba tiempo de estudio para con la energía. Su capacidad organizativa la demostró haciendo de la Química Física una rama independiente de la Química, y su afición por la psicología le llevó a escribir una autobiografía en tres volúmenes. Transmitía, si el oyente estaba dotado de una buena dosis de paciencia.

WALTHER H. NERNST (Briesen, 1864 – Muskau, 1941) recibió el premio Nobel de Química en 1920 “en reconocimiento por su trabajo en termoquímica”.

Nernst estudió en las universidades de Zurich y Wurzburg. En 1887, en Graz, hizo la tesis doctoral bajo la dirección de su maestro en lo que más tarde se llamó el ‘efecto Ettingshausen – Nernst’ : “Cuando un conductor o un semiconductor es sometido a un gradiente de temperatura y a un campo magnético perpendicular al gradiente de temperatura, se crea un campo eléctrico perpendicular a ambos, el gradiente de temperatura y el campo magnético”. En ese mismo año pasó a ser asistente de Ostwald en Leipzig.

En 1888 y 1889 dio a luz la teoría de las pilas galvánicas, postulando una ‘presión electrolítica de disolución’ que fuerza a los iones a ir a la disolución desde los electrodos y a la que se opone la presión osmótica de los iones disueltos. Esta teoría se expresa en la conocida ‘ecuación de Nernst’, con la que él medía la diferencia de potencial metal – electrolito. En su lección de aceptación del premio Nobel, escribió la ecuación en la  forma   E = (RT/n) ln (C/c) , donde R es la constante de los gases, n la valencia del ion, C la constante específica del electrodo y  c la concentración del ion.     Actualmente, la ecuación se escribe   E = E0 – (RT/zF) ln (c2/c1)  y expresa  la fuerza electromotriz de una pila electroquímica (es preferible usar actividades en vez de concentraciones). Pero la ecuación también es de interés en la conducción eléctrica de los nervios, en la que la diferencia de potencial a través de la membrana es el resultado de la diferencia de concentraciones de los iones potasio.

En 1889 dedujo las ecuaciones que definen las condiciones por las que los sólidos precipitan en una disolución saturada, esto es, definió el producto de solubilidad. También explicó, independientemente de Thomson, por qué los compuestos se ionizan fácilmente en el agua (de constante dieléctrica alta): para los iones,cargados, es difícil atraer a otros iones a través de las moléculas aislantes del agua.

En 1905, cuando era profesor en Berlín, encontró el tema por el que le concedieron quince años después el premio Nobel: La tercera ley de la Termodinámica. En su discurso de aceptación del premio dijo: “Demostré que los calores específicos de los gases poliatómicos, cuyo movimiento rotacional debe haberse perdido a temperaturas muy bajas, adquieren el valor aplicable a los gases monoatómicos a suficientemente baja temperatura. Un efecto fácilmente explicable, al menos cualitativamente, por la teoría cuántica”. Nernst no hizo uso del término entropía; Max Planck, sí: “Cuando la temperatura disminuye indefinidamente, la entropía de un cuerpo químicamente homogéneo de densidad finita alcanza un valor indefinidamente cercano a cero (S = 0, T = 0)”. Como consecuencia del tercer principio de la Termodinámica, la temperatura de cero grados kelvin, OK, no se puede alcanzar por ningún método.

En 1897 patentó la ‘lámpara de Nernst’, más versátil, más eficiente y de mejor luz que las de Edison. En 1918 explicó el mecanismo de la reacción en cadena entre el cloro y el hidrógeno, justificando el gran rendimiento cuántico de esta reacción fotoinducida. En 1930 inventó un gran piano electroacústico que sonaba más como una guitarra eléctrica que como un piano.

¿Hay quien dé más en setenta y siete años de vida?

 

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