Archivo por meses: junio 2018

Buchner, Harden y Euler-Chelpin: la fermentación

Eduard Buchner (1860, Munich – 1917, Rumanía) recibió el premio Nobel de Química en 1907 “por sus investigaciones bioquímicas y su descubrimiento de la fermentación no celular”. Su hermano mayor Hans, un conocido bacteriólogo, le inició en el estudio de la química. Eduard se doctoró en 1888, siendo discípulo y ayudante de von Baeyer y se interesó por la fermentación. En su discurso de aceptación del Nobel titulado “Fermentación libre de células”, recordó que Louis Pasteur afirmaba que sin organismos vivos, sin fermento vivo, no había fermentación, y que los trabajos de los grandes investigadores Berzelius y Liebig se apoyaban en ese mismo principio. Aunque Wöhler había sintetizado la urea en 1828 y después se logró la síntesis de otros compuestos pertenecientes a los seres vivos, algunos seguían defendiendo el vitalismo que se mostraba en la fermentación, que era inseparable de la vida: en el interior de la célula se transformaba, por ejemplo, el azúcar en alcohol. Entonces se sabía que la fermentación era producida por hongos microscópicos, microorganismos en los que Berthelot y Schwann reconocieron enzimas tales como la pepsina o la diastasa. Lo que descubrió Buchner en 1897 fue que no se necesitaban células vivas para obtener alcohol a partir de una disolución de azúcar, lo demostró rompiendo las células y aislando la zimasa, una mezcla compleja de enzimas. La zimasa transformaba el azúcar en ácido láctico y la lactacidasa lo rompía a dióxido de carbono y alcohol. Así, dedujo que la fermentación la producían las enzimas y que estas se formaban en las células. Era el huevo de Colón. Eduard Buchner murió en las trincheras de la Gran Guerra. Tenía el grado de Comandante.

Sir Arthur Harden (1865, Manchester – 1940, Bourne, RU) y Hans von Euler-Chelpin (1873, Ausburg – 1964, Estocolmo) obtuvieron el premio Nobel de Química en 1929 “por sus investigaciones sobre la fermentación del azúcar y las enzimas fermentativas”.

Arthur Harden se doctoró en Erlangen en 1888. Desde este año hasta 1897 fue profesor en Manchester y desde 1907 hasta su retiro en 1930, jefe del Departamento de Bioquímica del Instituto Lister Británico de Medicina Preventiva; pero Sir Arthur siguió trabajando después de su jubilación. Interesado por el descubrimiento de Buchner de la fermentación sin células vivas y por la diálisis de Graham, filtró con membrana semipermeable la levadura encontrando que sólo la fracción que contenía las partículas pequeñas era la responsable de la fermentación. Demostró que, de la enzima, la parte activa no era la proteína sino la coenzima, conocimiento que le llevó al estudio del metabolismo y de la existencia de las vitaminas antiescorbútica y antineurítica en los alimentos. En su conferencia del Nobel, titulada “La función del fosfato en la fermentación alcohólica” dio cuenta de que, en presencia de fosfato, la acción de las enzimas proteolíticas de la levadura disminuye mucho y, además, la velocidad de fermentación, medida por el volumen de CO2 desprendido, aumenta. El mecanismo de la acción del fosfato es asignable, dijo, a la formación de mono y difosfato de hexosa.

 

Hans Karl August Simon von Euler- Chelpin estudió química con Emil Fischer y física con Warburg y Planck y se doctoró en la Universidad de Berlín en 1895. Trabajó con Nernst, Arrhenius, van’t Hoff, Thiele y Buchner. En 1898 llegó a ser profesor de química física y en 1906 de química orgánica en la Universidad de Estocolmo hasta su retiro en 1941. En su lección de aceptación del premio Nobel, titulada “Fermentación de azúcares y las enzimas activas en tal fermentación” recordó que los científicos se preguntaron cómo la célula viva descomponía el azúcar y producía energía para vivir y crecer. Y encontraron enzimas: la pepsina, que actuaba sobre las proteínas y la amilasa, que lo hacía sobre el azúcar. Hoy en día, dijo, se conocen más de cien enzimas y sabemos que actúan en cantidades mínimas, como catalizadores: por ejemplo, podemos romper la sacarosa con un ácido fuerte en glucosa y fructosa o hacerlo con sacarasa empleando muchísimas menos moléculas de enzima que de ácido. Euler explicó que el trabajo con enzimas es muy delicado, ya que son moléculas largas, inestables, que se rompen por ácidos y bases, se desactivan por los venenos y se desnaturalizan a unos 60ºC. No es fácil, dijo, concentrar y purificar las enzimas para investigar su naturaleza. No obstante, Euler dejó claro que la fermentación necesita la coenzima, más estable que la enzima, dedujo la estructura de la cozimasa de Harden (obtuvo dos centigramos de un kilogramo de levadura) e interpretó el papel de las vitaminas y de los oligoelementos (cobre, manganeso y molibdeno) que forman parte de las coenzimas. Fue un aristócrata sueco muy trabajador.

von Baeyer, Willstätter y Hans Fischer: pigmentos y moléculas bioquímicas

Adolf von Baeyer (1835, Berlín – !917, Stauberg) recibió el premio Nobel de Química en 1905 “en reconocimiento de sus servicios en el avance de la química orgánica y de la industria química, a través de su trabajo sobre tintes orgánicos y compuestos hidroaromáticos”. Hijo de un teniente general prusiano y madre de origen judío, desde niño demostró su afición por la química: a los doce años descubrió una sal doble de cobre. En 1857, trabajando en Heidelberg en el laboratorio de Bunsen, publicó su primer artículo, que trataba sobre el cloruro de metilo. Después se doctoró bajo la tutela de Kekulé con un estudio sobre compuestos de cacodilo. La investigación de los derivados del ácido úrico le llevó al descubrimiento del ácido barbitúrico en 1863, cuyas sales, los barbituratos, son drogas hipnóticas y sedantes. Este logro le sirvió para ser nombrado profesor de Química Orgánica en Berlín, sin paga pero con laboratorio. En 1865 descubrió el indol y realizó la síntesis parcial de la indigotina. Tras la muerte de Liebig en 1873, le sucedió como profesor en Munich, donde entrenó a muchos jóvenes futuros investigadores. En 1890 sintetizó el índigo (añil) y formuló su estructura, lo que permitió su elaboración industrial a partir de productos del alquitrán y, consecuentemente, su abaratamiento, ya que tenía que ser importado de India y extraído de las plantas. También sintetizó otros tintes derivados de la ftaleína, además de trabajar con el acetileno, poliacetileno y los compuestos de oxonio. Propuso también una teoría que justificaba por qué los anillos de cinco y seis átomos de carbono son más frecuentes en la naturaleza que los de diferente numero de átomos.

Una enfermedad impidió a Johann Friedrich Adolf von Baeyer acudir a la entrega del premio Nobel, que recogió el embajador de Alemania, por lo que no hubo la esperada conferencia. El profesor pasó toda su vida dedicado a la química, significado por su perseverancia y por su habilidad experimental extraordinaria. Su obra, y la de sus numerosos discípulos, en la memoria queda.

 

Richard Willstätter (1872, Karlsruhe – 1942, Locarno) obtuvo el premio Nobel de Química en 1915 “por sus investigaciones en los pigmentos de las plantas, especialmente en la clorofila”. Discípulo y ayudante de von Baeyer, se doctoró en 1894. En principio estudió la estructura y síntesis de los alcaloides atropina y cocaína, dedicándose después a trabajar con la quinona y sus compuestos, lo que le sirvió para adentrarse en el estudio de los pigmentos de las plantas y los animales. En 1902 sucedió a J.Thiele como profesor en Munich y en 1905 se trasladó a Zurich donde estuvo hasta 1912. Después, tras pasar por la Universidad de Berlín, sucedió a su maestro von Baeyer en Munich. En la investigación sobre la hemoglobina, los antocianos, que son los colorantes de las flores y frutas, y la clorofila, esa maravillosa molécula que permite transformar la luz solar en alimentos y, por tanto, de la que depende la vida de todos los seres excepto la de algunos microorganismos, Willsttätter tuvo que enfrentarse a la dificultad de las separaciones químicas de sustancias tan similares de composición como son los pigmentos. Para lograrlo utilizó la cromatografía inventada por Mijail Tsvet y desarrollada por Martin y Synge. En la disertación de aceptación del premio Nobel, que tituló “Sobre los pigmentos de las plantas”, nos contó sus trabajos. Comenzó recordando que su investigación estaba unida a la que realizó Berzelius en 1837 y 1838 sobre los pigmentos de las hojas. Enfatizó en lo difícil que le resultó la separación de la clorofila. Después de comprobar que era hidrolizable por los ácidos y las bases, saponificó la clorofila con hidróxido de potasio y obtuvo, al final, clorofilinas que contenían un 3% de magnesio unido a nitrógeno mediante enlace complejo. Además, determinó la fórmula del fitol : C20 H39 OH y, a partir de él, obtuvo por etanolisis clorofila cristalizada, que es etilclorofilida. Estos trabajos iban encaminados a la obtención de la fórmula estructural de la clorofila, pero Willsttätter se preguntaba si no habría más de una clorofila y se encontró con dos compuestos que tenían diferente coeficiente de reparto: uno verde azulado de fórmula C55H72O5N4Mg y otro verde amarillento de fórmula C55H70O6N4 Mg; ambos son esteres degradables a etioporfirina, pero su estructura exacta es difícilmente asignable, dijo. El magnesio ocupa en la clorofila la misma posición que el hierro en el grupo hemo de la hemoglobina. Después de sus investigaciones con la clorofila, Willsttätter se dedicó al estudio de los pigmentos de las flores, las antocianinas, que resultaron ser glucósidos de las antocianidinas, es decir, compuestos fenólicos con moléculas de glucosa, galactosa y ramnosa. Por ejemplo, la cianidina con dos moléculas de glucosa es el pigmento de las rosas, con una molécula de glucosa, el del crisantemo, con galactosa, el del arándano, etcétera.

La Gran Guerra paró sus investigaciones. En los años 1916 y 1917 no se concedieron premios Nobel. Después, Willsttätter trabajó con enzimas pero se equivocó al creer que no eran proteínas. Como era judío, en 1924 renunció a la cátedra en protesta contra el antisemitismo y en 1939 se marchó a Suiza y escribió una autobiografía.

 

Hans Fischer (1881, Hoechst – 1945, Munich) recibió el premio Nobel de Química en 1930 “por sus investigaciones en la constitución de la hemina y de la clorofila y especialmente por la síntesis de la hemina”. En 1904 se graduó en Química en Marburgo y en 1906 en Medicina en Munich, donde se doctoró en 1908 bajo la dirección del profesor Friedrich von Müller. Después pasó a la Universidad de Berlín como ayudante de Emil Fischer, con el que no tenía parentesco, y más tarde sucedió a Windaus en Innsbruck cuando este se trasladó a Gotinga, pasó por Viena en 1918 y, finalmente, sucedió a E.F.Wieland en 1921 como profesor de Química Orgánica en la Universidad Técnica de Munich. En estos tiempos ya había iniciado sus investigaciones sobre los pigmentos de la sangre, de la bilis y de las hojas, basándose en la química del pirrol para abordar la síntesis de estos pigmentos. En su conferencia del Nobel titulada “Sobre la hemina y las relaciones entre la hemina y la clorofila” dio una relación pormenorizada de los pasos que le condujeron a la síntesis del grupo hemo, la parte de la hemoglobina que no tiene naturaleza proteica. La fórmula del hemo es C34 H32 O4 N4 Fe Cl y Fischer demostró que estaba constituido por cuatro núcleos de pirrol ligados por grupos metino, sintetizándolo mediante los siguientes pasos: en principio obtuvo doce porfirinas y partiendo de la mesoporfirina la trasformó en deuteroporfirina, que por reducción condujo a hematoporfirina, por deshidratación a protoporfirina que al captar hierro se transformó en el grupo hemo. Una trayectoria que le valió el Nobel. Pero Fischer no se quedó ahí. Siguiendo las investigaciones de Willsttätter sobre la clorofila, obtuvo la etioporfirina, idéntica a la del pigmento de la sangre y acabó demostrando por síntesis que la clorofila es muy parecida a la del hemo. Para Fischer esta semejanza era indicativa de un origen evolutivo común de los pigmentos necesarios para la vida de los animales y de las plantas, una hipótesis que bien merecía un tratamiento experimental.

La fatídica Segunda Guerra Mundial estaba finalizando. Un bombardeo británico destruyó el laboratorio de Hans Fischer, su vida. El buen hombre no pudo superarlo y se suicidó.

 

Rutherford, Soddy, Richards y Aston: La química de los elementos radiactivos

Ernest Rutherford (1871, Nueva Zelanda – 1937, Inglaterra) recibió el premio Nobel de Química en 1908 “por sus investigaciones en la desintegración de elementos y en la química de las sustancias radiactivas”. Hijo de emigrantes escoceses en Nueva Zelanda, ayudaba a su padre en la granja. Estudiante aventajado, ganó una beca para la Universidad de Nueva Zelanda donde publicó dos artículos sobre ondas electromagnéticas que le valieron un premio escolar y una beca de ampliación de estudios en Cambridge. Allí, en 1895, trabajó en el laboratorio Cavendish con el profesor J.J.Thomson y publicó en el Philosophical Translation un artículo sobre la detección de ondas de radio. Animado por Thomson, estudió la acción de los rayos X sobre gases y midió la velocidad de los iones producidos y la tasa de recombinación de los iones positivos y negativos. Ese bagaje experimental le valió para comenzar a estudiar la radiactividad, como nos contó al detalle en su conferencia del Nobel titulada “La naturaleza química de las partículas alfa de las sustancias radiactivas”. Dijo que Becquerel había demostrado que la radiación del uranio emitía un cuerpo electrizado, y que él, en 1896, distinguió dos tipos, uno positivo y otro negativo, a los que llamó alfa y beta. Todas sus investigaciones las realizaba con aparatos sencillos, pero le llevaron a obtener resultados revolucionarios para una época en la que se creía que ya se sabía todo sobre la Física. Por ejemplo, demostró que los campos eléctricos y magnéticos deflactaban las partículas alfa, de modo que se podían determinar la velocidad y la relación carga/masa; así concluyó que el cuerpo alfa tenía una masa dos veces mayor que el hidrógeno. Geiger y él construyeron un aparato para contar las partículas alfa y deducir su carga. Finalmente, probó que las partículas alfa eran helio, recogiéndolas en un tubo de vacío y realizando el espectro. En 1911 Rutherford hizo su mayor contribución a la ciencia: la teoría nuclear del átomo. Geiger y Marsden le ayudaron a operar con el sencillo aparato en el que obligaban a pasar partículas alfa a través de una laminilla de oro, comprobando que una de cada diez mil era rebotada. Así dedujeron que el núcleo, cargado positivamente ocupaba la décima parte del átomo y que en el vacío circundante deberían colocarse los electrones. Con ayuda del joven Soddy había deducido que los elementos radiactivos se trasmutaban en otros diferentes, y en 1919 encontró que en la colisión entre un átomo de nitrógeno y una partícula alfa se producían oxígeno e hidrógeno, pero se trataba de una transmutación muy poco eficiente.

Lord Ernest Rutherford, barón de Nelson y Cambridge, tan celebrado como Newton y Faraday, ha sido considerado ‘padre de la energía nuclear’, aunque él no creía que la radiactividad pudiera ser controlada por el hombre. Murió antes de que su discípulo Otto Hahn descubriera la fusión nuclear.

 

Frederick Soddy (1877, Eastbourne – 1956, Brighton, RU) consiguió el premio Nobel de Química en 1921 “por sus contribuciones al conocimiento de la química de las sustancias radiactivas, y por sus investigaciones sobre el origen y naturaleza de los isótopos”. Después de graduarse en Oxford se fue a Montreal (Canadá) para trabajar bajo la tutela de Rutherford (1899) y desarrollaron la serie de desintegración radiactiva que empieza en el uranio: este emite una partícula subatómica y se transforma en un nuevo elemento que se vuelve a desintegrar; así se forma una secuencia que termina cuando se genera el plomo. En el caso del torio consideraron que tras la emisión sucesiva de partículas alfa y beta se formaban mesotorio1, mesotorio2, radiotorio, torioX, etcétera, nombrando los nuevos elementos con la nomenclatura de los años en los que todavía se ignoraba la existencia de los isótopos. En 1902, Soddy volvió a Inglaterra para trabajar con Ramsay: demostraron que se producía helio en la desintegración del radio. En la conferencia del Nobel, titulada “Los orígenes de la concepción de los isótopos”, Soddy hizo una relación de cómo fue avanzando el conocimiento de los isótopos. Entre los años 1905 y 1909 se reconocieron más de cuarenta elementos distintos, al menos, en sus propiedades radiactivas, ¿dónde colocar tantos elementos en el Sistema Periódico (SP)? Por otra parte, el hecho de que un elemento determinado no tenía un peso atómico entero indicaba que debían existir radio elementos idénticos. En 1913, Soddy definió los isótopos. Por ejemplo, los llamados mesotorio y radiotorio eran isótopos del radio, tenían el mismo número atómico pero diferían en el peso atómico: deberían colocarse en el mismo lugar del SP. Asimismo, definió (simultáneamente con Kasimir Fayans) la ley del desplazamiento: cuando un elemento emite una partícula alfa se transforma en un nuevo elemento con dos unidades menos de número atómico, retrocediendo dos posiciones en el SP, mientras que la emisión de una partícula beta conlleva el aumento de una unidad de número atómico y el adelanto de una posición en el SP. (Esta interpretación del papel del número atómico la extendió Moseley a todo el SP). Soddy manifestó que los isótopos eran versiones de un mismo elemento químico, con igual estructura electrónica e idéntica carga positiva en su núcleo, pero con masa diferente, por lo que sus características radiactivas eran diferentes. También dijo que nuevas investigaciones deben aclarar la química de los elementos radiactivos, las lagunas de las series radiactivas y la obtención de cantidades suficientes de los elementos puros para determinar con exactitud su peso atómico. Soddy acabó su disertación pronosticando que el próximo premio Nobel de Química sería adjudicado a estos temas.

Soddy profesó en la Universidad de Oxford desde 1919 hasta 1937, año en el que falleció su esposa y en el que se retiró de la cátedra y de la radiactividad. Fue considerado un tipo raro, era obstinado, amable con los estudiantes y picajoso con los colegas. Tras su retirada, se dedicó a la poesía matemática y a la economía: escribió un poema sobre ‘los círculos que se besan’ de Descartes y dos libros acerca del dinero que fueron muy controvertidos. Un individuo peculiar y muy inteligente.

 

Theodore William Richards (1868, Germantown, Penn. – 1928, Cambridge, Mass.) recibió el premio Nobel de Química en 1914 “en reconocimiento de sus exactas determinaciones del peso atómico de un gran número de elementos químicos”. Era hijo de un pintor de panoramas y marinas y de una poetisa. Se doctoró en 1888 en la Universidad de Harvard, donde fue profesor en1901 y decano en 1903. En sus investigaciones inventó el nefelómetro, un medidor de las partículas suspendidas en un gas o en un líquido, que empleó para poner de manifiesto la nociva humedad ocluida en gases y sólidos. Además, investigó sobre el volumen molecular y atómico, hizo medidas de la compresibilidad de muchos elementos y compuestos mediante nuevos métodos y técnicas, introdujo el uso de las temperaturas de transición de sales hidratadas como puntos fijos en la estandarización de los termómetros y estableció los fundamentos del calorímetro adiabático. Pero su trabajo más impactante fue la determinación exacta de los pesos atómicos de unos sesenta elementos químicos con métodos electromagnéticos, medidas que constituyeron la prueba experimental de las predicciones de Soddy. Así lo expuso en su lección magistral del Nobel, titulada simplemente “Pesos atómicos”. En ella se declaró un modesto seguidor de Berzelius y dijo que el Sistema Periódico era nuestra Piedra Rosetta. Richards contó que en su primera investigación en Harvard como ayudante del profesor J.P.Cooke dedujeron que si el peso del oxígeno es 16,000, el del hidrógeno no es 1, sino 1,008. Se encontró, para realizar las medidas, con la necesidad de trabajar con elementos puros o, en su defecto, con compuestos de gran pureza. Una tarea muy difícil, enfatizó. A continuación expuso algunas de sus conclusiones: Los pesos atómicos del cobre medidos en dos localizaciones distantes, EEUU y Alemania, dieron el mismo valor. Si se hacen los experimentos adecuados, la relación entre los pesos atómicos y los equivalentes electroquímicos cumplen perfectamente la ley de Faraday. El cobalto tiene un peso atómico mayor que el níquel, aunque le precede en el SP. El hierro de los meteoritos tiene igual peso que el hierro terrestre. El plomo radiactivo dio un peso mayor que el plomo común, quizá por la presencia de isótopos radiactivos. Y así sucesivamente en su extensa investigación.

 

Francis William Aston (1877, Harborn – 1945, Cambridge, RU) ganó en 1922, como predijo Soddy, el premio Nobel de Química “por el descubrimiento mediante su espectrógrafo de masas de los isótopos de un gran número de elementos no radiactivos, y por su enunciado de la regla del número entero”. En la Universidad de Birmingham, donde estudió química y física, investigó acerca de las propiedades ópticas de los derivados del ácido tartárico y construyó nuevos tipos de bombas para hacer el vacío. En 1909 entró a trabajar como ayudante de J.J.Thomson en el laboratorio Cavendish y dedicándose al estudio del comportamiento del neón en un campo electromagnético dedujo la existencia de dos isótopos. Después del impasse de la gran guerra se dedicó a mejorar el aparato de Thomson y creó el espectrógrafo de masas. Así nos lo contó en su conferencia del Nobel, titulada “Espectro de masas e isótopos”: Un haz de rayos positivos, generado mediante una descarga eléctrica después de alcanzar la superficie del cátodo, entran en un tubo muy fino de metal. El haz es sometido a la deflexión provocada por campos magnéticos y eléctricos perpendiculares entre sí, cayendo finalmente sobre una pantalla de material fluorescente o una placa fotográfica. La trayectoria de todas las partículas con la misma relación e/m pero de velocidad variable será una parábola. (e es la carga electrónica o un múltiplo de ella y m la masa). Las medidas de las posiciones relativas de las parábolas en la placa permite calcular las masas de las partículas que las producen, esto es, la masa de los átomos individuales. Aston encontró que los iones positivos del neón se desviaban en dos líneas, una correspondiente a 20 y otra a 22 de masa, y dedujo, además, que los iones de 20 eran diez veces más numerosos, con lo que el peso atómico promedio del neón resultaba ser de 20,2. Después encontró los isótopos 35 y 37 del cloro en proporción de tres a uno, cuya media es 35,5, la masa atómica del cloro. Aston siguió perfeccionando el espectrógrafo e introduciendo en el aparato señales de referencia, llegando a descubrir 212 nuevos isótopos naturales y configurando una tabla de 42 elementos químicos con el número atómico, el peso atómico y los isótopos de cada uno con sus masas correspondientes. Demostró, además, que los números de masa de los isótopos individuales deferían muy poco de los números enteros y fue capaz de evaluar esa pequeña diferencia. Más tarde, W.D.Harkins aclaró que las discrepancias se debían a la energía de enlace de las partículas que constituían el núcleo atómico. ¿Podría ser dominada esa energía nuclear? Francis William Aston, practicante asiduo de varios deportes y músico notable dominador del violín, el chelo y el piano, creía que sí. Vivió justo lo suficiente para ver estallar las bombas atómicas.