William F. GIAUQUE (Ontario, 1895 – Berkeley, 1982) obtuvo el premio Nobel de Química en 1949 “por sus contribuciones en el campo de la Termodinámica Química, particularmente en lo que concierne al comportamiento de las sustancias a temperaturas extremadamente bajas”. El canadiense William, huérfano de padre, se trasladó a Berkeley donde recibió la influencia de G.N.Lewis y donde se doctoró en 1922 investigando sobre las entropías relativas de los cristales de glicerina y el vidrio. En la Universidad de Berkeley fue profesor de química en 1934 y emérito en 1962. Giauque se propuso obtener medidas de entropía cercanas al cero absoluto para confirmar el Tercer Principio de la Termodinámica enunciado por Planck: “La entropía de un cristal perfecto es cero cuando la temperatura absoluta es cero” y por Nernst: “El cambio de entropía para las reacciones entre sustancias cristalinas puras en el cero absoluto es cero”. Con el método de Linde de expansiones sucesivas a temperaturas cada vez más bajas se llegaba al helio líquido a unos 0,7 K; para obtener menores temperaturas, Giauque y otros emplearon sales paramagnéticas (fosfomolibdato de gadolinio decahidrato, por ejemplo) en los que el desorden de los imanes elementales tuviesen una contribución significativa a la entropía. Enfriando la sal previamente con helio líquido e imantándola con un campo magnético fuerte (8000 oersted, p. ej.) tiene lugar una magnetización isoterma, en la que el helio líquido se lleva el calor producido en la alineación de los imanes elementales. Aislando después la sal y eliminando el campo magnético se produce una desimanación adiabática en la cual el desorden consiguiente de los dipolos magnéticos se compensa con una disminución de la temperatura. Con las sales y campos enunciados antes, Giauque obtuvo temperaturas cercanas a las milésimas de grado Kelvin. Él y sus alumnos midieron la variación de los calores específicos con la temperatura de un buen número de gases condensados en un calorímetro de baja temperatura. En su conferencia del Nobel, titulada “Algunas consecuencias de la investigación a baja temperatura en Termodinámica Química”, Giauque explicó que él y D.P.McDougall, en la representación de la capacidad calorífica del oxígeno atmosférico frente al logaritmo de la temperatura absoluta, representación que usaban para calcular la entropía midiendo el área bajo la curva siguiendo el procedimiento habitual de integración gráfica, encontraron tres formas cristalinas del oxígeno que correspondían a los isótopos 16, 17 y 18. Este descubrimiento fue corroborado con el espectro de la luz solar absorbida en la atmósfera terrestre, en el que aparecían unas líneas débiles junto a las fuertes del O16 que fueron asignadas al O17 y O18. Como el peso atómico del oxígeno no podía ser exactamente 16, hubo que cambiar la referencia de las masas atómicas.

Lars ONSAGER (Oslo, 1903 – Coral Gables, USA, 1976) ganó el premio Nobel de Química en 1968 “por el descubrimiento de las relaciones recíprocas que llevan su nombre y que son fundamentales para la termodinámica de los procesos irreversibles”. El noruego Lars, después nacionalizado estadounidense, estudió con Debye en Zurich en 1926, fue doctor en la Universidad de Yale en 1935 con una tesis sobre las desviaciones de la ley de Ohm en los electrolitos débiles y profesor de química teórica en dicha universidad entre 1945 y 1972. En su lección del Nobel titulada “El movimiento de los iones: principios y conceptos”, exploró su contribución a la teoría estadística de Debey – Hückel sobre la conductividad de las disoluciones de electrolitos fuertes. La teoría supone que cada ion está rodeado por una atmósfera iónica de simetría esférica y de signo contrario al ion. Cuando se aplica un campo eléctrico, el movimiento del ion, y por tanto la conductividad de la disolución, depende de tres efectos que tiene en cuenta la, así llamada, ‘ecuación de Onsager’: efecto viscoso, debido a la fricción del disolvente, efecto de relajación, debido a la asimetría de la nube iónica en torno al ion en movimiento, y efecto electroforético, debido a los movimientos opuestos del ion y de su atmósfera. Si se emplean campos eléctricos altos, desaparecen los efectos de relajación y electroforético, porque la atmósfera iónica se queda atrás con respecto al ion, y la conductividad aumenta. Onsager también exploró en su lección los fallos de su ecuación al aumentar la fuerza iónica en disoluciones de sales no multivalentes y en disoluciones diluidas de sales multivalentes.

Es sorprendente que Onsager no tratase en su lección el tema por el que fue premiado: la termodinámica de no equilibrio, que estudia sistemas abiertos al intercambio de energía y de materia con el exterior. Un sistema abierto puede mantenerse indefinidamente fuera del equilibrio en un estado estacionario que supone una prolongación del concepto de equilibrio. Onsager definió las ‘fuerzas’, que describen la magnitud del desequilibrio, y los ‘flujos’ asociados, que representan las tendencias a restablecer el equilibrio. Algunos ejemplos de los muchos sistemas a los que se pueden aplicar estos conceptos son la conductividad térmica (gradiente de temperatura y flujo térmico), la conductividad eléctrica (gradiente de potencial y flujo eléctrico) o la difusión (gradiente de concentración y flujo de partículas). Además, existen procesos irreversibles acoplados, como cuando por un conductor pasa un flujo calorífico y una corriente eléctrica. Onsager relacionó matemática y experimentalmente, en condiciones próximas al equilibrio, los ‘flujos’ y las ‘fuerzas’ a través de los coeficientes fenomenológicos.

Ilya PRIGOGINE (Moscú, 1917 – Bruselas, 2003) ganó el premio Nobel de Química en 1977 “por sus contribuciones a la termodinámica de no equilibrio, particularmente por la teoría de las estructuras disipativas”. Ilya nació unos meses antes de la revolución bolchevique y su familia se marchó a Alemania en 1921, fue a la Universidad Libre de Bruselas, donde, discípulo de Théophile De Donder, se doctoró en 1941 con un estudio sobre las correlaciones entre la afinidad química y la energía libre de Gibbs. Entre las muchas inquietudes intelectuales de Prigogine, estaba la pregunta: ¿Qué pasa en los estados estacionarios alejados del equilibrio en los que los flujos no son funciones lineales de las fuerzas y las relaciones de Onsager no son válidas? Y así lo explicaba: “El no equilibrio es el origen de toda coherencia. Tanto la dinámica como la termodinámica de equilibrio niegan toda ‘creatividad’ del sistema. La ley del aumento de entropía postula que toda fluctuación próxima al equilibrio está condenada a desaparecer. Pero en los sistemas en que se producen constantemente intercambios de energía y de materia con el medio, el equilibrio no es posible, por darse procesos disipativos que producen entropía continuamente. No obstante, a partir de cierta distancia del equilibrio, el segundo principio ya no sirve para garantizar la estabilidad del estado estacionario. Una fluctuación puede no remitir, sino aumentar. El sistema adopta un modo de funcionamiento completamente distinto, aparece un proceso de auto-organización que llamamos ‘estructura disipativa’ (una fluctuación amplificada). Los procesos disipativos tienden a reforzar la fluctuación y los intercambios con el medio a amortiguarla. Cuanto más grande es la fluctuación, más puede desarrollarse. Todos los sistemas son metastables, sobreviven porque pocas perturbaciones pueden destruirlos”. (De su libro ‘¿Tan Solo Una Ilusión?’ Tusquets, ed.). Para Prigogine el desarrollo de la Termodinámica puede establecerse en tres pasos: 1.- Equilibrio: desaparecen tanto las fuerzas como los flujos. 2.- Cuasi equilibrio: los flujos son proporcionales a las fuerzas. 3.- Situación alejada del equilibrio: las fluctuaciones se amplifican. En esta línea de pensamiento, dijo que con la termodinámica de no equilibrio se estudia la vida, que es un proceso disipativo metaestable, una lucha evolutiva por la entropía disponible. En los sistemas vivientes se crea un orden a partir del desorden. En el primer nivel de la escala trófica se encuentran los vegetales, que reciben energía electromagnética del Sol, y esos fotones, excitando electrones, provocan la fotosíntesis produciendo, por ejemplo, hidratos de carbono. Aunque sólo aproximadamente el uno por ciento de la energía que incide sobre la planta se convierte en materia viva, ha habido una disminución de entropía, un aumento del orden, a costa del aumento de entropía en el exterior del sistema.