Robert S. MULLIKEN (Newburyport, MA, 1896 – Arlington, VA, 1986) recibió el premio Nobel de Química en 1966 “por su fundamental trabajo relativo a los enlaces químicos y la estructura electrónica de las moléculas por el método de los orbitales moleculares”. Robert era hijo de un profesor de Química Orgánica y se doctoró en la Universidad de Chicago en 1921, trabajando en electronegatividades y momentos dipolares.

En la conferencia del Nobel, titulada “Espectroscopia, orbitales moleculares y enlace químico”, introdujo la palabra espectroscopia, que no aparecía en la razón del premio, porque consideraba que era una guía esencial para llegar a la teoría. Pero, ¿qué son los orbitales moleculares (OM)? Mulliken da varias definiciones; pero, en esencia, el método OM pretende la descripción teórica del enlace químico. Como expone P.W.Atkins en ‘quanta, a handbook of concepts’, el electrón está distribuido con densidad variable alrededor del núcleo y su función de onda contiene información sobre su distribución en la molécula. De acuerdo con Born, el cuadrado de la función de onda en cualquier punto es proporcional a la probabilidad de encontrar el electrón en esa posición. Esta función de onda es el OM y su distribución interpreta la naturaleza del enlace. Mulliken dijo que la ecuación de Schrödinger sólo proporciona soluciones exactas para el orbital atómico (OA) del hidrógeno y para el OM de la molécula ion de hidrógeno, H2+, en ambos casos con un solo electrón. Para resolver la ecuación cuando se tratan moléculas con dos o más electrones se emplea la aproximación de Born – Oppenheimer (escogiendo geometrías) y la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). En el H2, el OM se expresa como la suma de las funciones de onda de cada uno de los electrones de la molécula, resultando una acumulación de carga en la región internuclear. El método CLOA conduce a orbitales enlazantes y antienlazantes; por ejemplo, en la molécula de oxígeno, O2, los 16 electrones se colocan según las reglas del ‘aufbau’ (orden de ocupación de los niveles energéticos) en parejas enlazante – antienlazante que denotan la existencia de dos electrones con espines desapareados que justifican el paramagnetismo de la molécula. Mulliken exhibió detallados mapas de contorno del O2.

Mulliken hizo un repaso en su lección de los métodos de aproximación empleados para obtener las funciones de onda, como el cálculo del campo autoconsistente (SCF en sus siglas inglesas) que tiene en cuenta las distorsiones producidas por la repulsión entre los electrones. También habló de sustituir el método CLOA por el CLOAM (combinación lineal de orbitales atómicos y moleculares). Y enfatizó sobre el espectacular desarrollo de la capacidad de computación: En 1955 a C.W.Scherr le costó dos años un cálculo con todos los electrones de la molécula N2, y en 1966 se puede hacer en dos minutos (pero tras escribir el programa, que tiene su trabajo). La facilidad de programación de los métodos SCF ha hecho que la teoría OM reciba más atención que la teoría del enlace de valencia(EV) cuyos cálculos son difíciles por gran número de estructuras canónicas e iónicas que hay que tener en cuenta.

Gerhard HERZBERG (Hamburgo, 1904 – Ottawa, 1999) obtuvo el premio Nobel de Química en 1971 “por sus contribuciones al conocimiento de la estructura electrónica y la geometría de las moléculas, principalmente de los radicales libres”. Se doctoró en ingeniería en 1928 y ejerció trabajos posdoctorales con James Franck y Max Born. En 1935 huyó a Canadá con una beca de la Carnegie Fund y fue profesor de Física en la Universidad de Saskatchewan hasta 1945, año en el que pasó a ser profesor de Espectroscopia en Chicago hasta 1948, cuando volvió a Canadá para ejercer en el National Research Council. En su conferencia del Nobel, titulada “Estudios espectroscópicos de la estructura molecular”, dio cuenta de sus trabajos con moléculas diatómicas, poliatómicas y con radicales libres. Herzberg comenzó explicando que los espectros de bandas son espectros moleculares (como los de líneas son espectros atómicos) que muestran todas las transiciones entre los niveles de rotación y vibración entre dos estados electrónicos (que corresponden a una línea simple o a un multiplete en un espectro atómico). De los espaciados entre bandas, señaló, se pueden obtener las frecuencias de vibración, y de las separaciones entre líneas de un banda, los intervalos de rotación. Estos parámetros están relacionados con las constantes de inercia y con las distancias internucleares, es decir, con las estructuras geométricas. Algunos datos de los muchos que obtuvo con moléculas y radicales diatómicos son los siguientes: potencial de ionización de H2; energía de disociación de H2, HD y D2; la identificación del radical CH en el medio estelar; los estados electrónicos de algunos sistemas de 13 electrones (CN, CO+…). De las moléculas poliatómicas C2H2 y HCN da las estructuras geométricas, con ángulos de enlace, en su estado fundamental y en el primer estado excitado. También expuso los ángulos de enlace de radicales y moléculas de tres átomos: H2O, H2S, CH2, NH2, BH2…Y muchos ejemplos más empleando flash fotólisis, flash descarga y pulso radiólisis. Et vale.