Manfred EIGEN (Bochum, Alemania, 1927) obtuvo la mitad del premio Nobel de Química en 1967. Ronald G.W. NORRISH (Cambridge, UK, 1897 – 1978) y George PORTER (Stainforth,UK, 1920 – Canterbury, UK, 2002) compartieron la mitad del mismo premio. Los tres lo merecieron “por sus estudios de las reacciones extremadamente rápidas, perturbando el equilibrio mediante pulsos muy cortos de energía”.

Manfred EIGEN se doctoró en 1951 con una tesis sobre el calor específico del agua pesada y de las disoluciones acuosas de electrolitos en la Universidad de Gotinga. Después pasó al Instituto de Química Física del Max Planck, también en Gotinga. En su conferencia del Nobel, titulada “Reacciones rápidas inconmensurables”, explicó como para el estudio de las reacciones químicas tan rápidas que se consideraban no medibles (inconmensurables, del orden de los nanosegundos) acudió a las técnicas de perturbación del equilibrio. Las técnicas aplicables son varias: realizar una descarga eléctrica a un flujo de gases; producir un cambio de la densidad de presión mediante ondas ultrasónicas en líquidos y gases; emplear pulsos de ondas eléctricas rectangulares en disoluciones muy diluidas; o hacer uso de pulsos súbitos de luz ultravioleta. En todos los casos se logra una relajación del equilibrio que se desglosa en un espectro de tiempos de relajación que debe ser detectado. El tiempo de relajación es el tiempo que tarda la reacción en cubrir una determinada fracción de su paso hacia el equilibrio. Eigen, en los años 1951 – 53, se dedicó a la medida de la absorción de ultrasonidos en reacciones iónicas en disolución. En 1954, él y su colega y amigo Leo de Maeyer fueron los primeros en medir la velocidad de la reacción de neutralización entre iones hidronio e hidroxilos, obteniendo un valor para la constante de velocidad de k = 1,4 · 10 (exp) 11 litros / mol · segundo, un alto valor que indica la enorme, pero al fin medible, rapidez de la reacción. Mediante pulsos de corta duración puede medirse el efecto de disociación del campo, y de ahí se determina el tiempo de relajación del estado de equilibrio químico.

Eigen expuso en su conferencia los resultados de las medidas de la constante de velocidad para la sustitución de H2O en la formación de complejos de casi todos los metales del sistema periódico, deduciendo que la mayoría de los valores son específicos del ion metálico y relativamente independientes de la naturaleza del ligando. También facilitó las medidas del tiempo de relajación en el equilibrio ceto – enólico. Finalmente, mostró un esquema de reacción del control alostérico de enzimas, presentando las conformaciones en las que reside la actividad de la enzima.

Ronald NORRISH fue hecho prisionero durante la Gran Guerra y no pudo ser repatriado hasta 1919. Después permaneció durante 28 años como profesor de Química Física (fotoquímica, espectroscopia y cinética de reacciones) en la Universidad de Cambridge, prosiguiendo como emérito. Tuvo muchos alumnos destacados, uno de los cuales fue George Porter, que colaboró con él tras la Segunda Guerra Mundial. Tituló su lección de aceptación del Nobel “Algunas reacciones rápidas de gases estudiadas con fotolisis flash y espectroscopia cinética”. La fotolisis flash (que otros traducen por fotólisis instantánea o fotólisis de destello) es un método importante para estudiar reacciones muy rápidas en fase gaseosa o líquida. Lo desarrollaron Norrish y Porter para aplicarlo a problemas cinéticos. El procedimiento consiste en producir, mediante una batería de condensadores, un flash luminoso de muy alta intensidad y una duración del orden de los microsegundos junto al recipiente de reacción. En condiciones adecuadas, se producirán en el sistema átomos, radicales libres y especies excitadas (tripletes y singletes) de vida muy corta, y estos producirán reacciones que se pueden seguir por espectroscopia de absorción, por lo que al procedimiento se le llama también espectroscopia cinética. Los autores diluían la muestra con argón para evitar la gran elevación de temperatura que produciría una pirolisis más que una fotolisis.

Norrish expuso en su lección un número abundante de reacciones con oxígeno y ozono, tales como: O + H2O = OH* + OH ; O + O3 = O2 + O2* (donde las especies excitadas, señaladas con asterisco, tienen energía de vibración). También puso ejemplos de mecanismos de reacción: O3 + luz = O2 + O , con propagación y terminación de la cadena, y procesos explosivos como la oxidación de hidruros.

Sir George PORTER sirvió en el radar durante la Segunda Guerra Mundial. Colaboró con Norrish, su director de tesis, desde 1945 hasta 1954, cuando se trasladó de Cambridge a la Universidad de Sheffield como profesor de Química Física. Editó un libro titulado “Progress in reaction kinetics” y sucedió, en 1966, a Sir Lawrence Bragg. Tuvo una muy frecuente presencia en los foros científicos internacionales. En su lección del Nobel, titulada “Fotolisis flash y algunas de sus aplicaciones” expuso varias de sus aportaciones. Por ejemplo, el papel de la presencia de un ‘tercer cuerpo M’ en el mecanismo de las reacciones: I + M = IM ; IM + I = I2 + M. Con distintos M obtuvo la constante de velocidad a 27ºC de la recombinación de átomos de iodo y las energías de activación. Expuso también la obtención de radicales libres aromáticos: la fotolisis de tolueno, fenol y o-clorofluorbenceno daban, respectivamente, bencilo, fenoxilo y o-fluorfenilo. Demostró que por fotolisis flash de moléculas orgánicas en disolventes ordinarios (por ejemplo, antraceno en ciclohexano) se produce fosforescencia en el estado triplete. Además, los procesos químicos que se dan en el estado triplete suponen transferencia de protones, electrones y átomos de hidrógeno. Y terminó su alocución preguntándose: ¿llegaremos con nanosegundos a estudiar los estados singlete excitados? (Se le podría haber contestado: ¡que viene el láser!).