William N. LIPSCOMB (Cleveland, OH, 1919 – Cambridge, MA, 2011) recibió el premio Nobel de Química en 1976 “por sus estudios sobre los boranos que iluminan los problemas del enlace químico”. Fue discípulo de Linus Pauling y se doctoró en 1945. Profesó en la Universidad de Minnesota en 1946 y en la de Harvard en 1959. Publicó el libro ‘Hidruros de Boro’ en 1963. En su conferencia del Nobel, titulada “Boranos y compuestos relacionados”, relató cómo a partir de 1946 se dedicó al estudio de las estructuras geométricas tridimensionales y electrónicas de los boranos mediante difracción de rayos X a baja temperatura y cálculos mecanocuánticos. Para estos compuestos, dijo, se necesita una teoría del enlace diferente de la típica de la química del carbono debido a su estructura poliédrica, que requiere enlaces multicentrados que incluyan orbitales localizados y deslocalizados. Recordó que Alfred Stock y sus colaboradores, entre 1919 y 1936, prepararon B2H6, B4H10, B5H9, B7H11, B6H10 y B10H14, intercambiables entre ellos, y que después se sintetizaron B6H12, B8H12, B8H18, B9H15, B10H16, B8H22, iso-B8H22 y B20H16. Primero se sintetizó el diborano, B2H6, y a partir de él se obtuvieron otros, actuando el BH3, que no se ha aislado, como producto intermedio de las reacciones. Todos los hidruros de boro se mostraron muy reactivos cuando se ponían en contacto con otras sustancias, por lo que se han empleado para realizar muchas reacciones de interés. Los boranos, enfatizó Lipscomb, son compuestos deficientes de electrones, esto es, tienen más pares de átomos adyacentes y cercanos que se pueden considerar unidos que pares de electrones que los unan. Para representar las complicadas estructuras de los boranos desarrolló una formulación empírica (semitopológica, la llaman) que utiliza los enlaces BH (terminal), BB (dos centros y dos electrones), BHB y BBB abierta y cerrada (tres centros y dos electrones que llenan el orbital molecular enlazante). Con estos elementos, empleados internacionalmente en la actualidad, Lipscomb presentó las estructuras de varios boranos superiores. También dijo que omitía otras muchas. Imitémosle.

Ernst O. FISCHER (Munich, 1918 – 2007) y Geoffrey WILKINSON (Todmorden, UK, 1921 – Londres, 1996) compartieron el premio Nobel de Química en 1973 “por su trabajo pionero, realizado independientemente, sobre la química de los compuestos organometálicos llamados sandwich”.

Ernst Otto FISCHER era hijo de un profesor de física. Después de participar en la Segunda Guerra Mundial sirviendo al ejército alemán, se doctoró en Química Inorgánica en 1952 con un estudio sobre las reacciones del níquel II y continuó investigando en los complejos de los metales de transición con ciclopentadienos e indenos. Tras una estancia en EEUU, en 1959 fue profesor en la Universidad de Munich, y en 1964 sucedió a su maestro, el profesor Hieber, en el Colegio Técnico. En su lección de recepción del Nobel, titulada “En la ruta de los complejos de carbeno y carbino”, explicó su trabajo sobre los enlaces y los resultados espectroscópicos de los complejos del carbeno, un radical de carbono divalente, con los metales de transición. Obtuvo complejos en los que el metal M, cromo o wolframio, estaba unido a cinco grupos carbonilo CO y a un carbeno C, y este a un grupo metoxi (o tiometil) y a un fenilo: (CO)5MC(OCH3)R , o (OC)5MC(SCH3)C6H5 . Estos complejos pueden sufrir la eliminación del ligando carbeno al reaccionar con un haluro de hidrógeno HX para dar CH3O-C-C6H5 y (OC)5XMH. La reacción tiene lugar en disolución de diclorometano a -78ºC. Los complejos de carbeno se emplean en un buen número de reacciones de obtención. Ernst Fischer explicó también su trabajo con los complejos de los metales de transición con carbino, un radical monovalente con tres electrones no enlazados que actúa como intermediario de vida corta en las reacciones. La fórmula general de estos complejos es (CO)4XMCR , donde M es cromo, molibdeno o wolframio, X es cloro, bromo o iodo y R es metilo, etilo o fenilo. Y todo esto es parte de la ruta de E. O. Fischer.

Geoffrey WILKINSON entró a trabajar, aceptado por el profesor Seaborg, en el Radiation Laboratory de California en 1946. Visitó Inglaterra y en 1950 entró en el MIT para trabajar con los complejos de los metales de transición. Tras pasar por Harvard y Copenhage fue profesor de Química Inorgánica, en 1955, en el Imperial College de la Universidad de Londres. Wilkinson comenzó su conferencia del Nobel, titulada “La larga investigación de los alquilos de metales de transición estables”, manifestando la gran importancia de los muchos compuestos con enlace carbono – metal de transición, como el cobalto en la vitamina B12, o el empleo del titanio y el cromo, catalizadores para obtener polietileno y polipropileno. El primer alquilo metálico aislado, dijo, fue el trimetilplatino y el más espectacular el ferroceno, (C5H5)2Fe , con el metal unido a los dobles enlaces de dos moléculas de ciclopentadieno: un orbital molecular pi lleno del anillo se solapa con un orbital d vacío del Fe, y lo mismo para el otro C5H5- , con lo que el átomo Fe queda entre los dos anillos del ciclopentadieno en una estructura sandwich (que otros traducen por emparedado). Wilkinson realizó una vasta investigación sobre compuestos organometálicos, de la que se pueden extraer algunos ejemplos. El feniltitanio alcóxido, C6H5Ti(OC3H7)3 , y otros iguales con Mo, Fe, Mn o Pt en vez del Ti. Los complejos olefínicos, como el (C8H12)2IrSnCl3 , que obtuvo con tricloruro de estaño unido al iridio. Los complejos tipo Werner, como el (NH3)5RhC2H5 . Los complejos alílicos, como el CH2CHCH2Mn(CO)4 . La investigación con diferentes alquilos, probando que cuando hay ligandos que forman enlaces pi los complejos son más estables, como el C5H5W(CO)3CH3 . Wilkinson obtuvo y estudió muchos complejos que se emplearon en catálisis heterogéneas, en superficies o en disolución, y homogéneas, como la oxidación, isomerización y polimerización de olefinas.

Herbert C. BROWN (Londres, 1912 – Lafayette, IN, 2004) y George WITTIG (Berlín, 1897 – Heidelberg, 1987) compartieron el premio Nobel de Química en 1979 “por el desarrollo del uso de compuestos que contienen boro y fósforo, respectivamente, en reactivos importantes en síntesis orgánica”.

Herbert Charles BROWN era hijo de judíos que emigraron de Ucrania a Londres en 1908 y de ahí a Chicago. Herbert se doctoró en la Universidad de Chicago en 1938 y llegó a profesor en la Universidad Purdue de Lafayette, Indiana, donde en 1978 fue emérito hasta su fallecimiento. Brown dio a su conferencia del Nobel un título curioso: “De las pequeñas bellotas a los altos robles: de los boranos a los organoboranos”. En ella, comenzó contando que en su tesis doctoral, dirigida por el profesor Schlesinger, probó las reacciones del diborano, B2H6, entonces una sustancia rara y que se obtenía en escasa cantidad, con aldehídos, cetonas y esteres. Su maestro y él obtuvieron los borohidruros de aluminio, berilio, litio y uranio; éste, U(BH4)4, resultó ser un compuesto con la suficiente volatilidad como para emplearlo en el enriquecimiento de uranio, pero fue superado por el UF6. Posteriormente, ya en Purdue, empleó el hidruro de boro y sodio, NaBH4, como agente reductor, aunque reconoció que el poder reductor aumentaba en el orden Li, Mg y Al en vez de Na. (El hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, es un reductor más empleado que los de boro). Brown inventó el proceso de hidroboración, que es la adición de hidrógeno y boro al doble enlace realizada por el diborano quizá en su forma monómera (hipotética) BH3. En la adición, el hidrógeno se une al carbono con menos H (anti-Markovnikov) y el boro se une al carbono en el que sea menor la tensión del doble enlace. Los organoboranos así obtenidos son versátiles: se emplean para sintetizar compuestos organometálicos y para realizar síntesis que no se logran con los reactivos de Grignard. También se sintetizaron algunas de las feromonas emitidas por los insectos, que son moléculas sencillas, para utilizarlas en el control de las poblaciones.

Georg WITTIG se doctoró en Marburg en 1926. Sucedió a Staudinger en Freiburg y a Freudenberg en Heidelberg, donde fue profesor emérito en 1967. Actualmente sigue siendo recordado, sobre todo, porque desarrolló la química de los ‘ylide’ fosforosos (ilidos en español), con los que, en 1954, inventó un nuevo método de síntesis: la reacción de Wittig. En su lección de aceptación del premio, titulada humorísticamente (salvando la ye) “De los diylos a los ylidos y a mi ydilio”, explicó, entre otras cosas, cómo se produce y para qué sirve la reacción que lleva su nombre. Uno de los métodos para preparar un idilo consiste en la reacción entre trifenilfosfina y haluro de metilo en disolución de una base:

CH3X + (C6H5)3P –> (NaOH) –> (C6H5)3P=CH2 + XNa + H2O

Con el ilido se pueden sintetizar, por ejemplo, alquenos en la reacción con benzofenona: (C6H5)2C=O + (C6H5)3P=CH2 –> (C6H5)2C=CH2 , obteniéndose en este caso 1,1-difenileteno. El mecanismo de la reacción supone el ataque nucleofílico del ilido al carbonilo formando una betaína que, tras sufrir una eliminación, da lugar al producto. En su conferencia, Wittig explicó también cómo había obtenido acetato de vitamina A, y además, que había conseguido la adición de fenilsodio a trifenilboro obteniendo el complejo (C6H5)4BNa, un reactivo que sirve para determinar iones potasio, rubidio y cesio.