Yves CHAUVIN (Menin, Bélgica, 1930 – Tours, Francia, 2015), Richard R. SCHROCK (Berne, IN, 1945) y Robert H. GRUBBS (Possum Trot, KY, 1942) compartieron el premio Nobel de Química en 2005 “por el desarrollo del método de ‘metátesis’ en síntesis orgánica”.

Yves CHAUVIN entró a trabajar en el Instituto Francés del Petróleo en 1960. Allí realizó sus investigaciones y llegó a ser el director. En su lección del Nobel, titulada “Metátesis de olefinas: los primeros días”, se mostró seguidor entusiasta de los descubrimientos de los grandes químicos orgánicos: de la reacción de Banks y Bailey en la que dos moléculas de propeno se transforman, a 90 – 315ºC, en eteno y 2-buteno mediante catálisis heterogénea con M(CO)6/Al2O3; de la catálisis homogénea de Natta con MCl6/AlEt3, donde M es W ó Mo; del catalizador metalocarbeno W(CO)5(COCH3)(CH3) de E.O.Fischer; y otros. Chauvin dimerizó, utilizando catalizadores organometálicos de metales de transición, eteno a 1-buteno, 2CH2=CH2 —-> CH2=CHCH2CH3 , propeno a isohexenos de alto octanaje para gasolinas, y n-butenos a isooctenos, básicos para plastificantes. Inventó el catalizador ‘dimersol’, cloruro de alquilimidazolinio y tricloruro de aluminio que forman un líquido con punto de fusión inferior a la temperatura del laboratorio que disuelve níquel. Chauvin explicó el mecanismo de la metátesis: el metal de transición se coordina a dos dobles enlaces; estos dos dobles enlaces se combinan dando cuatro enlaces en forma de anillo; el catalizador se retira del anillo llevándose parte de la molécula y uniendo el fragmento mediante un doble enlace a lo que queda de molécula formando un nuevo compuesto. Este mecanismo supone un intercambio de posición entre moléculas de alquenos o una unión de fragmentos para sintetizar moléculas más complejas. Es un mecanismo ‘por parejas’ con cambio de parejas (como en el baile, gustaban decir). Finalizando su lección, Chauvin explicó los mecanismos de las reacciones de desproporcionamiento, polimerización y telomerización, y aportó las aplicaciones a procesos industriales con datos numéricos.

Richard SCHROCK se doctoró en 1971 en la Universidad de Harvard y es profesor de Química en el MIT. En su ‘lectura’ del Nobel, titulada “Enlaces múltiples carbono- metal para reacciones de metátesis catalíticas”, recordó a G.Wilkinson y E.O.Fischer, ganadores del premio Nobel de Química en 1973, quienes demostraron que los enlaces en los complejos metal–carbeno (carbono divalente), Ta=CH2, y metal-carbino (enlace triple, carbono monovalente), no eran débiles, pero no conocieron su empleo como catalizadores.                         Para las reacciones de metátesis de alquenos,                                      2RCH=CHR’ <—-> RCH=CHR + R’CH=CHR’ , y también de alquinos, el equipo de Schrock sintetizó complejos de tántalo y tungsteno del tipo Cl3L2Ta=CHt-Bu y Cl2L2O=W=CHt-Bu , con muy diversos ligandos L para diferentes empleos, por ejemplo, derivados del fosfano como PEt3. También sintetizaron complejos con triple enlace tungsteno-carbino, catalizadores rapidísimos en la metátesis de alquinos. Y catalizadores de molibdeno con enlace Mo=N, de fórmula Mo(NAr)(CHt-Bu)(OR)2 , para la polimerización por metátesis de olefinas cíclicas mediante la rotura del anillo. Schrock puso múltiples ejemplos de síntesis, incluso de enantiómeros puros, de complicadas moléculas de aminas, lactonas y furanos.

Robert GRUBBS se doctoró en 1968 en la Universidad de Columbia, NY, y es profesor en el Caltech. En su lección del Nobel, titulada “Catalizadores de metátesis de olefinas para la preparación de moléculas y materiales”, después de citar la reacción de Banks y Bailey dijo que la metátesis ha llegado a ser una herramienta indispensable en la síntesis de olefinas. Puso como ejemplo de reacción catalizada por un complejo organometálico de transición la ruptura de una molécula de 1,7-octadieno en ciclohexeno y eteno, ejemplo con el que confirmó el mecanismo enunciado por Chauvin. Grubbs sintetizó catalizadores de rutenio de fórmula (Cl)2(D)2Ru=CHR , donde D es un donante de electrones, para preparar grandes cantidades de material polimérico, un record histórico de actividad catalítica, dijo. La primera generación de estos catalizadores, cuya fórmula es (PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh , donde Ph es fenilo y PCy3 triclorohexilfosfano, reaccionó con alquenos de muy variados sustituyentes y se mostró compatible con muchos disolventes. En la que llamaron segunda generación sustituyeron un PCy3 por                                 1,3-bis (3,4,6-trimetilfenil dihidroimidazolina) para que reaccionara con dobles enlaces deficientes de electrones, y en los catalizadores de tercera generación introdujeron piridina como ligando. Grubbs mencionó que sus catalizadores habían sido dedicados a la producción de medicamentos para la hepatitis C y la osteoporosis, y para la síntesis de productos naturales de moléculas grandes. En general, la metátesis proporciona reacciones realizables a temperatura y presión normales, más eficientes, con menos etapas, menos recursos y disolventes y residuos menos agresivos. Es una aproximación a la llamada ‘química verde’.

Richard F. HECK (Sprinfield, MA, 1931 – Manila, 2015), Ei-ich NEGISHI (Changchun, China, 1935) y Akira SUSUKI (Mukawa, Japón, 1930) compartieron el premio Nobel de Química en 2010 “por los acoplamientos cruzados catalizados por paladio en síntesis orgánica”.

Richard HECK se doctoró en 1954 en la Universidad de California, Los Ángeles, y fue profesor en las Universidades de Delaware y Manila. En su lección del Nobel no ofreció texto, solamente dispositivas. En ellas, empezó exhibiendo la reacción:               C6H5PdOAc + CH2=CHCH3 —-> C6H5CH=CHCH3 + HPdOAc , indicando que también se obtenían C6H5CH2CH=CH2 y CH2=C(CH3)C6H5. Parece ser que Heck fue el primero en emplear compuestos de paladio como catalizadores. Concretamente, el acetato de paladio, Pd(OAc)2 , lo empleó en la llamada ‘reacción de Heck’, que acopla haluros de alquilo con alquenos: C6H5I + C6H5CH=CH2 —-> C6H5CH=CHC6H5 + HI . La reacción se desarrolla en medio básico. Después fue utilizada, entre otras, para la obtención del AINE naproxeno. Dicen que también fue el primero en caracterizar por completo los complejos metal-alilo y en elucidar el mecanismo de la hidroformilación de alquenos, el proceso industrial para la producción de aldehídos a partir de alquenos.

Ei-ichi NEGISHI, ciudadano japonés nacido en China, se doctoró en 1963 en la Universidad de Pensilvania y es profesor de Química en la Universidad de Perdue, IN. En su lección del Nobel, titulada “El poder mágico de los metales de transición: pasado, presente y futuro”, recordó haber realizado reacciones de acoplamiento entre compuestos orgánicos de zinc y haluros orgánicos empleando catalizadores de níquel o paladio: RM + R’X —-> R-R’ + M-X , (donde M es preferiblemente Zn por su moderada electronegatividad). También reportó que los compuestos de Al y Zr podían realizar reacciones de acoplamiento y que él había empleado Zr(C5H5)2 (ahora conocido como el ‘reactivo de Negishi’). Expuso rutas para la síntesis de alquenos: el proceso ZMA, metilaluminación catalizada por zirconio, y el proceso ZACA, carboaluminación asimétrica de alquenos catalizada por zirconio:

RCH=CH2 + EtMgBr —-> RCH(Et)CH2MgBr catalizada por Cl2ZrCp2 (dicloruro de bis-ciclopentadienil zirconio(IV)),

que es un método eficaz y selectivo para la formación de compuestos asimétricos. Con este procedimiento se han sintetizado totalmente la vitaminas E y K, el precursor fitol y la feromona, además de muchos fragmentos moleculares necesarios para la obtención de otros compuestos. Negishi hizo una amplia exposición sobre la ‘magia’ de los metales de transición del bloque d. Es debida a su disponibilidad de orbitales moleculares no enlazados llenos y vacíos (HOMO y LUMO) que pueden ser sustituidos con orbitales sigma para la metalación e hidrometalación.

Akira SUSUKI se doctoró en 1959 en la Universidad de Hokkaido, Sapporo, Japón, donde es profesor emérito. En su lección del Nobel, titulada “Reacciones de acoplamiento de organoboranos: un método sencillo para enlazar átomos de carbono”, explicó cómo se producía el acoplamiento de los haluros o los triflatos (trifluormetano sulfonatos) con los organoboranos (derivados del BH3) en presencia de una base y paladio catalizador. La reacción (llamada ahora de Susuki) R-BY2 + R’X —-> R-R’ , en la que Y es un radical ciclohexilo o siamilo, se utilizaba para la síntesis de poliolefinas, estirenos y bifenilos sustituidos. El autor desarrolló los pasos sucesivos del mecanismo de la reacción. En primer lugar se produce la adición oxidativa del paladio al haluro:                                       Pd(0) + R’-X —-> R’-Pd(II)-X , con formación del organopaladio. Después ocurre la formación del producto intermedio por reacción con la base y la transmetalación, esto es, la transferencia del radical R desde el organoboro al complejo, formándose                 R’-Pd(II)-R . El paso final es la eliminación reductiva: R’-Pd(II)-R —-> R’-R + Pd(0). La reacción, dijo Susuki, es suave, admite reactivos baratos y sencillos de preparar, los subproductos inorgánicos que genera son de fácil eliminación y el disolvente puede ser agua. Con este tipo de reacciones se ha preparado un medicamento anti hipertensión, un receptor antagonista, un producto agroquímico y materiales poliméricos, dijo al final de su lección.