Este artículo ha estado durmiendo durante años. Como en el artículo sobre resinas epoxi, está basado en la experiencia del autor y, principalmente, en las contribuciones de Paul E. Cranley y Richard A. Hickner en el libro Reaction Polymers editado por Gum, Riese y Ulrich, que mantiene su vigencia pese a su veteranía. El autor cree que el artículo puede servir a los químicos noveles en su documentación y trabajo.

Reacciones químicas del uretano

Los isocianatos reaccionan con los compuestos que tienen hidrógenos activos preferentemente de carácter básico tales como aminas alifáticas, aminas aromáticas, hidroxilos primarios, hidroxilos secundarios, agua y uretano. Estos compuestos están colocados en orden decreciente de la velocidad de reacción. Así, las aminas alifáticas y aromáticas reaccionan más rápidamente con los isocianatos, incluso a 0ºC, y las alifáticas lo hacen a tal velocidad que es necesario tomar precauciones. Los alcoholes y el agua reaccionan a 25 – 50ºC sin catalizador, pero los protones de la urea y del uretano reaccionan lentamente aun con exceso de isocianato para formar biuret y alofanato empleando temperaturas más elevadas. Pero, en todos los casos, la catálisis aumenta la velocidad y altera el orden de la reactividad de los compuestos antedichos.

Las reacciones entre un isocianato y un alcohol para dar uretano, alofanato e isocianurato son las siguientes:

En general, es preferible controlar la reacción para que solo se produzca el primer paso, lo que da lugar a un polímero lineal. Esto se consigue manteniendo la temperatura baja y no usando catalizador, y/o también, aumentando la funcionalidad del poliol o del isocianato para controlar la ramificación y los enlaces cruzados.

La reacción entre el isocianato y el agua da amina y , posteriormente, urea y biuret:

Los catalizadores son bases y sales de metales de transición, especialmente las sales de estaño, el octanoato de estaño y el dilaurato de dibutilestaño.

Adhesivos y sellantes de poliuretano

Por su naturaleza de elastómero, los adhesivos de poliuretano se emplean para sustratos flexibles como la goma o el plástico. Muchos de ellos se hacen con prepolímeros fabricados por reacción de un exceso de diisocianato con un poliol, por ejemplo, en la proporción 2:1 de NCO : OH para minimizar la cantidad de diisocianato monómero, como en la reacción que se expone entre el MDI y un diol:

Los prepolímeros resultantes se emplean en los adhesivos de curado en humedad. Los isocianatos empleados son el MDI, metilen difenil diisocianato, para prepolímeros de mayor resistencia, y el TDI, toluen diisocianato, preferido por su baja viscosidad para fabricar prepolímeros de adhesión a sustratos flexibles. De los polioles se destacan los polieter poliol, que se obtienen por polimerización de óxidos de etileno, propileno y butileno y se emplean en adhesivos de dos componentes y curado rápido, y los poliester poliol obtenidos con ácido adípico y glicoles; éstos son mejores que los anteriores por tener mayor resiliencia y mejor resistencia al calor.

A los adhesivos y selladores suelen adicionarse ‘fillers’ tales como carbonato de calcio, talco, sílice o arcilla, que mejoran la reología, las propiedades físicas y abaratan el costo. También se emplean pigmentos corrientes y plastificantes (esteres, fosfatos, aceites aromáticos…) y se utilizan imprimadores para acondicionar las superficies a tratar. Los adhesivos de un componente requieren normalmente tiempos largos de curado total, por lo que a veces se requieren sistemas de dos componentes que, en general, constan de un prepolímero de bajo peso molecular y la proporción equivalente de un poliol o poliamina.

Revestimientos de poliuretano

Los revestimientos de poliuretano están fabricados con compuestos que contienen grupos uretano, -NH-COO- , o urea, -NHCONH-, son fuertes y resistentes a la abrasión y a los ataques químicos y son duraderos incluso en exteriores. Se fabrican en sistemas de un componente (1K, que consta de varios reactivos) y de dos componentes separados, 2 K, que se mezclan en la aplicación.

Los isocianatos conque se obtienen los polímeros son: el antedicho TDI (2,4 y 2,6 toluen diisocianato) que por su alta volatilidad se emplea en sus trímeros biuret o isocianurato o se hace un aducto con trimetilolpropano o se sustituye por HDI (hexametilen diisocianato); el MDI (metilen difenil 4,4 diisocianato) del que se obtienen derivados líquidos; el IPDI (isoforona diisocianato), de carácter alifático; y otros.

Los polioles empleados en los revestimientos de uretano incluyen poliéteres, poliesteres y polioles acrílicos. Los poliéteres poliol se derivan mayoritariamente de polioles basados en el óxido de propileno. Los poliesteres poliol se obtienen a partir de ácidos dibásicos como el adípico y el isoftálico y glicoles como el etilenglicol, propilenglicol y butanodiol; para conseguir una mayor ramificación se emplean trioles como el glicerol y el trimetilolpropano. Los polioles acrílicos están basados en la copolimerización de hidroxialquil metacrilatos o acrilatos con otros monómeros acrílicos y los polímeros uretanos fabricados con ellos presentan una excelente durabilidad en las aplicaciones en ambientes exteriores.

La normativa ASTM clasifica los materiales desarrollados con políuretanos en seis tipos diferentes: I.- Materiales del tipo alquídico en los que los diácidos aromáticos se sustituyen por TDI. II.- Sistemas de curado por humedad basados en isocianatos aromáticos o alifáticos. III.- Materiales con temperatura de curado que varía según el agente bloqueante y el compuesto con hidrógeno activo desde temperatura ambiente hasta 190ºC. IV y V.- Sistemas de dos componentes que consisten en prepolímeros de isocianato en combinación con agua o polioles. Algunas formulaciones se emplean en revestimientos de automóviles y aviones. Para conseguir un tiempo de mezcla aumentado se utilizan polioles cubiertos con éteres, y para obtener una velocidad de curado adecuada se emplean compuestos como las oxazolinas, que se hidrolizan a alcanolaminas , sustancias que reaccionan con los prepolímeros de isocianato para formar el polímero urea – uretano. VI.- Consiste en poliuretanos termoplásticos de alto peso molecular disueltos en un disolvente adecuado. Los poliuretanos están constituidos por MDI y poliesteres o mezclas de poliesteres con politetrametilenglicoles. El curado se hace por evaporación del disolvente. Una variante ecológica consiste en preparar emulsiones catiónicas o aniónicas del poliuretano.

Lo expuesto en este breve artículo es solo una iniciación a lo investigado y realizado en adhesivos y revestimientos de poliuretano. Además, ni se menciona lo más importante de estos plásticos: la tecnología de las espumas flexibles y rígidas, los elastómeros, las fibras y las películas que se fabrican con poliuretanos. Un tema grande, pero solo una parte del enorme mundo de los plásticos.

Este es el resumen anual que suelo escribir. Después seguiré intentando conseguir una modesta divulgación de las ciencias.

Imperios

Donald Trump ya está aquí. Es el presidente electo de EEUU tras sus procesos penales olvidados, insurrección incluida. Está por encima de la ley con la inmunidad vitalicia concedida por un Tribunal Supremo en el que goza de mayoría absoluta merced a los tres jueces nombrados por él mismo. A su divisa ultranacionalista ‘America First’ (no hay más países en América que el ‘suyo’) añade deseos de expansión: anexionar el canal de Panamá y comprar (o arrebatar) Groenlandia a Dinamarca, dos lugares de gran importancia estratégica; también quiere que Canadá se convierta en un nuevo Estado de los EEUU. Y Trump no viene solo: Elon Musk, el hombre más rico del mundo, aportó 260 millones de dólares a la campaña electoral y se encargará de adelgazar la administración (se supone que sustituyendo personal mediante IA generativa). Musk es propietario de la red social X (antes Twitter, a la que adelgazó convenientemente cuando la compró), con la que puede influir en la opinión y en el voto de las gentes. Le apoyan Bezos y Zuckerberg, los siguientes en el ‘ranking’ de los ricos. Musk, también propietario de ‘SpaceX’, pretende colonizar Marte: si Trump aspira a ser emperador, ¿sueña Musk con el imperio galáctico?

Vladimir Putin, 25 años ejerciendo de zar ruso, no ha comenzado bien su sueño imperial de regenerar la URSS. Fracasó en su intento de anexionarse Ucrania en una guerra relámpago y, después, se retiró de Siria para proseguir la invasión de Ucrania, lo que supuso la caída del régimen de Al Asad; además, pidió la incorporación de soldados norcoreanos al dictador Kim Jong-un. Putin, enemigo de la OTAN, intentará desmembrar a la UE atrayendo a los pro rusos europeos y apoyándose en Trump, quien probablemente no siga subvencionando a la OTAN, y en Musk, quien defiende a unas ultraderechas europeas cada vez más fuertes, como en la misma Francia, la única nación de la UE con armamento nuclear.

Benjamin Netanyahu empuja a Israel a una guerra de expansión contra Palestina con genocidio en Gaza, a fin de vaciar de palestinos y ocupar el norte de la Franja. Algunos miembros de su Gobierno dijeron que deberían usar aquellas bombas atómicas que les donaron sus amigos de la ‘única América’ para acabar con el Estado palestino y, ¿por qué no?, con Irán, el enemigo. De momento, se conforman con invadir los territorios fronterizos de Líbano y Siria.

Ssssss, silencio, Xi Jinping, pasito a pasito, inversión y exportación, sin guerras, va aumentando el imperio económico chino por casi toda la Tierra. Para Xi, su pretendida anexión de Taiwán es un derecho, porque es China.

Los imperios que vienen tienen medios más que suficientes para construir IA generativa potente que influya sobre las opiniones y la conducta de las gentes ¿Sabremos defendernos?

Investigaciones científicas

Sobre el cerebro: Del Alzheimer dicen que una de cada tres personas desarrollará la enfermedad a los 85 años de edad. Se sabe que el amiloide beta, responsable de la formación de placas entre neuronas y la proteína tau, formadora de ovillos, llevan al deterioro cerebral. No hay tratamiento ni cura, solamente puede ralentizarse en fases tempranas. En otros temas, el neurocientífico David Eagleman afirma que el cerebro es capaz de aprender cualquier cosa del entorno y que es la experiencia la que modifica el cerebro. Con respecto a los modelos extensos del lenguaje (LLM, large lenguage models como el Chat-GPT) dice que encuentran vínculos para responder a preguntas correctas, pero que no son capaces de hacer experimentos como los investigadores ni escribir como los escritores porque piensan en palabras y no en niveles sucesivos.

En la radioterapia de tumores malignos se han empezado a aplicar los aceleradores de protones, la protonterapia, más precisa que los fotones de los rayos X, por lo que daña menos a los tejidos sanos y puede emplearse para tumores colocados en sitios difíciles. El aparato es muy grande y muy caro. Otra terapia investigada contra el cáncer son las vacunas, que deben ser personalizadas ya que un mismo cáncer es distinto en pacientes diferentes. Como las células cancerosas están protegidas por células inmunosupresoras, se necesita que las vacunas posean antígenos adecuados que activen el sistema inmune. La elaboración de una vacuna por paciente supone un proceso costoso y, además, se duda sobre su eficacia en el tiempo. Más esperanzas despierta el Car-T, tratamiento con linfocitos modificados genéticamente que se está empleando para tumores incurables, como el de páncreas y el glioblastoma cerebral.

La vida máxima observada hasta el presente es de 122 años (no se contemplan los años bíblicos de Matusalén y otros), pero la esperanza media de vida es de unos 80 años en los países desarrollados, un aumento muy notable debido a la higiene, las vacunas y los medicamentos. Ahora se pretende detener el deterioro de las células con la epigenética, esto es, revistiéndolas con grupos químicos como el metilo. También se ha empleado un anticuerpo, una proteína, para bloquear la interleuquina 11, supuesta responsable del envejecimiento; dicen que aumenta la esperanza de vida ¡en ratones! En un sentido más amplio, está en marcha la elaboración del Atlas de las Células Humanas, que pretende englobarlas todas. Se estudia qué genes están activos en cada tipo de célula, qué proteínas producen y cómo actúan estas y se comparan las células sanas del Atlas con células enfermas para descubrir las causas de las enfermedades e investigar sobre medicamentos.

En 1996 se produjo la clonación de la famosa oveja Dolly introduciendo el núcleo con ADN de una célula adulta en un óvulo vaciado. En 2005 ya se habían clonado ratones, cabras, cerdos, conejos y perros. (¡Hay una empresa española que dice clonar perros, gatos y caballos!). Una gata clonada nació con un pelaje distinto al de la gata donante: se había elegido por azar una célula con el gen del naranja inactivo; y es que, aunque todas las células tienen el mismo ADN, las de órganos distintos están especializadas en tareas diferentes y utilizan genes diversos. Además, el número de embriones fallidos es muy alta. Por supuesto, la clonación humana está prohibida por consenso mundial, pero cada vez los intentos están más próximos: en el año 2018 se clonaron dos monas de 109 embriones y hay un macaco de tres años que fue clonado empleando 113 embriones.

¡En 2024 se ha sobrepasado por vez primera el umbral crítico de los 1,5ºC de aumento de la temperatura global con respecto a la de la era preindustrial! El calentamiento de las aguas del Mediterráneo favoreció la gran Dana que asoló pueblos valencianos y mató a más de doscientas personas. Los periodos prolongados de sequía, con vegetales más combustibles y bosques menos húmedos favorecieron tremendos incendios ¿Sumamos la polución a este panorama? ¿La invasión de pellets en las costas gallegas, los microplásticos que nos rodean o los del mar que, ingeridos por el zooplancton, pueden entrar en las cadenas de alimentación? Etcétera. Menos mal que en Marte se ha descubierto la existencia de enormes depósitos de hielo bajo la superficie de tal magnitud que, si se derritieran, inundarían todo el planeta. Y algunos depósitos están en lugares donde es más fácil ‘amartizar’. ¡Qué contento estará Musk: podremos abandonar la Tierra!

Premios Nobel 2024

El premio Nobel de Física 2024 fue para John Hopfield (Chicago, 1933) y Geoffrey Hinton (Londres, 1947) «por sus descubrimientos e invenciones fundamentales para el aprendizaje automático con redes neuronales artificiales». En la red neuronal artificial (algoritmos) las neuronas se representan por nodos de valores diferentes que se influencian a través de sinapsis que pueden ser más o menos fuertes o débiles. Hopfield empleó el espín de los átomos para hacer conexiones de energía mínima entre nodos, creando una memoria asociativa para guardar y reconstruir imágenes. Hinton (llamado el padrino de la IA) utilizó la física estadística para las conexiones, inventando un método para encontrar propiedades en los datos e identificar elementos en imágenes. Las redes han servido para desarrollar nuevos materiales con propiedades requeridas.

La mitad del premio Nobel de Química fue para David Baker (Seattle, 1962) por «el diseño de proteínas por computación» y la otra mitad para Demis Hassabis (Londres, 1976) y John Jumper (Arkansas, 1985), ambos por «la predicción de las estructuras de las proteínas a partir de su secuencia de aminoácidos». Baker, preparando bloques constituidos por algunos de los 20 aminoácidos esenciales, diseñó nuevas proteínas que tuvieran uso en medicamentos, vacunas, nano materiales y microsensores. Hassabis y Jumper, que trabajan en DeepMind con el modelo Alpha Fold 2, estudiaron la estructura de 200 millones de proteínas para averiguar qué enzimas descomponen los plásticos y para entender por qué se produce la resistencia a los antibióticos.

El premio Nobel de Fisiología o Medicina fue para Victor Ambros (New Hampshire, 1953) y Gary Ruvkun (Berkeley, 1952) por «el descubrimiento del micro ARN y su papel en la regulación post transcripcional de los genes». Sabemos que la información para la producción de proteínas en las células pasa del ADN al ARN mensajero y que cada tipo de célula (nerviosa o muscular, por ejemplo) expresa un único conjunto de proteínas. Esta especialización la consiguen los factores de transcripción. Los premiados, trabajando con el pequeñísimo gusano C. Elegans, descubrieron el papel de un micro ARN en la transcripción. Después se identificaron miles.

El premio Nobel de la Paz se lo concedieron a la organización Nihon Hidankyo de los Hibakusha supervivientes de las bombas lanzadas por EEUU sobre las ciudades de Hiroshima y Nagasaki por «sus esfuerzos para conseguir un mundo libre de armas nucleares y por demostrar a través de sus testimonios que las armas nucleares no deben ser empleadas nunca más».

El premio Nobel de Literatura fue para la surcoreana Han Kang por «su intensa prosa poética que confronta los traumas históricos y expone la fragilidad de la vida humana».

El premio Nobel de Economía fue para Daron Acemoglu, Simon Johnson, ambos del MIT, y James A. Robinson, de la Universidad de Chicago, que nos han ayudado a entender las diferencias en la prosperidad de las naciones.

Et vale. Hasta el año que viene si la Naturaleza quiere.