William N. LIPSCOMB (Cleveland, OH, 1919 – Cambridge, MA, 2011) recibió el premio Nobel de Química en 1976 “por sus estudios sobre los boranos que iluminan los problemas del enlace químico”. Fue discípulo de Linus Pauling y se doctoró en 1945. Profesó en la Universidad de Minnesota en 1946 y en la de Harvard en 1959. Publicó el libro ‘Hidruros de Boro’ en 1963. En su conferencia del Nobel, titulada “Boranos y compuestos relacionados”, relató cómo a partir de 1946 se dedicó al estudio de las estructuras geométricas tridimensionales y electrónicas de los boranos mediante difracción de rayos X a baja temperatura y cálculos mecanocuánticos. Para estos compuestos, dijo, se necesita una teoría del enlace diferente de la típica de la química del carbono debido a su estructura poliédrica, que requiere enlaces multicentrados que incluyan orbitales localizados y deslocalizados. Recordó que Alfred Stock y sus colaboradores, entre 1919 y 1936, prepararon B2H6, B4H10, B5H9, B7H11, B6H10 y B10H14, intercambiables entre ellos, y que después se sintetizaron B6H12, B8H12, B8H18, B9H15, B10H16, B8H22, iso-B8H22 y B20H16. Primero se sintetizó el diborano, B2H6, y a partir de él se obtuvieron otros, actuando el BH3, que no se ha aislado, como producto intermedio de las reacciones. Todos los hidruros de boro se mostraron muy reactivos cuando se ponían en contacto con otras sustancias, por lo que se han empleado para realizar muchas reacciones de interés. Los boranos, enfatizó Lipscomb, son compuestos deficientes de electrones, esto es, tienen más pares de átomos adyacentes y cercanos que se pueden considerar unidos que pares de electrones que los unan. Para representar las complicadas estructuras de los boranos desarrolló una formulación empírica (semitopológica, la llaman) que utiliza los enlaces BH (terminal), BB (dos centros y dos electrones), BHB y BBB abierta y cerrada (tres centros y dos electrones que llenan el orbital molecular enlazante). Con estos elementos, empleados internacionalmente en la actualidad, Lipscomb presentó las estructuras de varios boranos superiores. También dijo que omitía otras muchas. Imitémosle.

Ernst O. FISCHER (Munich, 1918 – 2007) y Geoffrey WILKINSON (Todmorden, UK, 1921 – Londres, 1996) compartieron el premio Nobel de Química en 1973 “por su trabajo pionero, realizado independientemente, sobre la química de los compuestos organometálicos llamados sandwich”.

Ernst Otto FISCHER era hijo de un profesor de física. Después de participar en la Segunda Guerra Mundial sirviendo al ejército alemán, se doctoró en Química Inorgánica en 1952 con un estudio sobre las reacciones del níquel II y continuó investigando en los complejos de los metales de transición con ciclopentadienos e indenos. Tras una estancia en EEUU, en 1959 fue profesor en la Universidad de Munich, y en 1964 sucedió a su maestro, el profesor Hieber, en el Colegio Técnico. En su lección de recepción del Nobel, titulada “En la ruta de los complejos de carbeno y carbino”, explicó su trabajo sobre los enlaces y los resultados espectroscópicos de los complejos del carbeno, un radical de carbono divalente, con los metales de transición. Obtuvo complejos en los que el metal M, cromo o wolframio, estaba unido a cinco grupos carbonilo CO y a un carbeno C, y este a un grupo metoxi (o tiometil) y a un fenilo: (CO)5MC(OCH3)R , o (OC)5MC(SCH3)C6H5 . Estos complejos pueden sufrir la eliminación del ligando carbeno al reaccionar con un haluro de hidrógeno HX para dar CH3O-C-C6H5 y (OC)5XMH. La reacción tiene lugar en disolución de diclorometano a -78ºC. Los complejos de carbeno se emplean en un buen número de reacciones de obtención. Ernst Fischer explicó también su trabajo con los complejos de los metales de transición con carbino, un radical monovalente con tres electrones no enlazados que actúa como intermediario de vida corta en las reacciones. La fórmula general de estos complejos es (CO)4XMCR , donde M es cromo, molibdeno o wolframio, X es cloro, bromo o iodo y R es metilo, etilo o fenilo. Y todo esto es parte de la ruta de E. O. Fischer.

Geoffrey WILKINSON entró a trabajar, aceptado por el profesor Seaborg, en el Radiation Laboratory de California en 1946. Visitó Inglaterra y en 1950 entró en el MIT para trabajar con los complejos de los metales de transición. Tras pasar por Harvard y Copenhage fue profesor de Química Inorgánica, en 1955, en el Imperial College de la Universidad de Londres. Wilkinson comenzó su conferencia del Nobel, titulada “La larga investigación de los alquilos de metales de transición estables”, manifestando la gran importancia de los muchos compuestos con enlace carbono – metal de transición, como el cobalto en la vitamina B12, o el empleo del titanio y el cromo, catalizadores para obtener polietileno y polipropileno. El primer alquilo metálico aislado, dijo, fue el trimetilplatino y el más espectacular el ferroceno, (C5H5)2Fe , con el metal unido a los dobles enlaces de dos moléculas de ciclopentadieno: un orbital molecular pi lleno del anillo se solapa con un orbital d vacío del Fe, y lo mismo para el otro C5H5- , con lo que el átomo Fe queda entre los dos anillos del ciclopentadieno en una estructura sandwich (que otros traducen por emparedado). Wilkinson realizó una vasta investigación sobre compuestos organometálicos, de la que se pueden extraer algunos ejemplos. El feniltitanio alcóxido, C6H5Ti(OC3H7)3 , y otros iguales con Mo, Fe, Mn o Pt en vez del Ti. Los complejos olefínicos, como el (C8H12)2IrSnCl3 , que obtuvo con tricloruro de estaño unido al iridio. Los complejos tipo Werner, como el (NH3)5RhC2H5 . Los complejos alílicos, como el CH2CHCH2Mn(CO)4 . La investigación con diferentes alquilos, probando que cuando hay ligandos que forman enlaces pi los complejos son más estables, como el C5H5W(CO)3CH3 . Wilkinson obtuvo y estudió muchos complejos que se emplearon en catálisis heterogéneas, en superficies o en disolución, y homogéneas, como la oxidación, isomerización y polimerización de olefinas.

Herbert C. BROWN (Londres, 1912 – Lafayette, IN, 2004) y George WITTIG (Berlín, 1897 – Heidelberg, 1987) compartieron el premio Nobel de Química en 1979 “por el desarrollo del uso de compuestos que contienen boro y fósforo, respectivamente, en reactivos importantes en síntesis orgánica”.

Herbert Charles BROWN era hijo de judíos que emigraron de Ucrania a Londres en 1908 y de ahí a Chicago. Herbert se doctoró en la Universidad de Chicago en 1938 y llegó a profesor en la Universidad Purdue de Lafayette, Indiana, donde en 1978 fue emérito hasta su fallecimiento. Brown dio a su conferencia del Nobel un título curioso: “De las pequeñas bellotas a los altos robles: de los boranos a los organoboranos”. En ella, comenzó contando que en su tesis doctoral, dirigida por el profesor Schlesinger, probó las reacciones del diborano, B2H6, entonces una sustancia rara y que se obtenía en escasa cantidad, con aldehídos, cetonas y esteres. Su maestro y él obtuvieron los borohidruros de aluminio, berilio, litio y uranio; éste, U(BH4)4, resultó ser un compuesto con la suficiente volatilidad como para emplearlo en el enriquecimiento de uranio, pero fue superado por el UF6. Posteriormente, ya en Purdue, empleó el hidruro de boro y sodio, NaBH4, como agente reductor, aunque reconoció que el poder reductor aumentaba en el orden Li, Mg y Al en vez de Na. (El hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, es un reductor más empleado que los de boro). Brown inventó el proceso de hidroboración, que es la adición de hidrógeno y boro al doble enlace realizada por el diborano quizá en su forma monómera (hipotética) BH3. En la adición, el hidrógeno se une al carbono con menos H (anti-Markovnikov) y el boro se une al carbono en el que sea menor la tensión del doble enlace. Los organoboranos así obtenidos son versátiles: se emplean para sintetizar compuestos organometálicos y para realizar síntesis que no se logran con los reactivos de Grignard. También se sintetizaron algunas de las feromonas emitidas por los insectos, que son moléculas sencillas, para utilizarlas en el control de las poblaciones.

Georg WITTIG se doctoró en Marburg en 1926. Sucedió a Staudinger en Freiburg y a Freudenberg en Heidelberg, donde fue profesor emérito en 1967. Actualmente sigue siendo recordado, sobre todo, porque desarrolló la química de los ‘ylide’ fosforosos (ilidos en español), con los que, en 1954, inventó un nuevo método de síntesis: la reacción de Wittig. En su lección de aceptación del premio, titulada humorísticamente (salvando la ye) “De los diylos a los ylidos y a mi ydilio”, explicó, entre otras cosas, cómo se produce y para qué sirve la reacción que lleva su nombre. Uno de los métodos para preparar un idilo consiste en la reacción entre trifenilfosfina y haluro de metilo en disolución de una base:

CH3X + (C6H5)3P –> (NaOH) –> (C6H5)3P=CH2 + XNa + H2O

Con el ilido se pueden sintetizar, por ejemplo, alquenos en la reacción con benzofenona: (C6H5)2C=O + (C6H5)3P=CH2 –> (C6H5)2C=CH2 , obteniéndose en este caso 1,1-difenileteno. El mecanismo de la reacción supone el ataque nucleofílico del ilido al carbonilo formando una betaína que, tras sufrir una eliminación, da lugar al producto. En su conferencia, Wittig explicó también cómo había obtenido acetato de vitamina A, y además, que había conseguido la adición de fenilsodio a trifenilboro obteniendo el complejo (C6H5)4BNa, un reactivo que sirve para determinar iones potasio, rubidio y cesio.

Dudley P. HERSCHBACH (San José, CA, 1932), Yuan T. LEE (Taiwan, 1936) y John C. POLANYI (Berlín, !929) compartieron el premio Nobel de Química en 1986 “por sus contribuciones relacionadas con las dinámicas de los procesos químicos elementales”.

Dudley HERSCHBACH se doctoró en Química Física en 1958 en la Universidad de Harvard con una tesis titulada “Rotación interna y microscopia de microondas”. Desde 1963 fue profesor en Harvard, donde desarrolló el método de haces moleculares cruzados para el estudio de reacciones rápidas elementales. El aparato utilizado para realizar los experimentos consta de un horno de vaporización (por ejemplo de metales alcalinos), rendijas para alinear las partículas en un haz, y un rotor que selecciona velocidades. Si el haz se mueve en un vacío por debajo de la cienmilésima de torr no colisionará con moléculas residuales hasta encontrar otro haz cruzado. Los productos de las colisiones se hacen pasar por la rendija del detector, que es móvil para captar los productos a los diversos ángulos emitidos. Herschbach, en su lección del Nobel titulada “Dinámica molecular de reacciones químicas elementales “, dio cuenta de algunas de las reacciones que habían estudiado. La primer experiencia, dijo, fue la reacción K + CH3I = CH3 + KI , en la que la distribución angular del producto KI da información sobre el reparto de la energía de reacción entre traslación, rotación y vibración en las moléculas producidas. Algunas de las muchas reacciones estudiadas son: K + Br2 = KBR + Br ; K + CCl4 = KCl + CCl3 (con Rb y Cs en vez de K para comparar la distribución de los ángulos de dispersión); Na + KBr = NaBr + K* (con KBr excitado vibracionalmente y K* presentando fluorescencia).

Yuan LEE, un estudiante taiwanés de gran mérito, se doctoró en 1965 en la Universidad de California Berkeley, donde fue capaz de diseñar y construir un aparato de haces moleculares cruzados y obtener los mapas de contorno de distribución de los productos. En 1967 se incorporó al equipo de Herschbach en Harvard. (Entonces llegó Lee, dijo Herschbach). Construyeron la supermáquina de haces moleculares, provista como detector de un espectrómetro de masas móvil ultrasensible, a la que llamaron HOPE. Las primeras reacciones que estudiaron con ella fueron : Cl + Br2 = Br Cl + Br y la reacción de Polanyi H + Cl2 = HCl + Cl . Después investigaron moléculas más grandes, con las que hicieron medidas de las distribuciones angulares y velocidades de los productos, pruebas experimentales directas de las superficies de energía potencial y elucidaron mecanismos de reacción. En su conferencia del Nobel, titulada “Estudios de haces moleculares de procesos químicos elementales”, Lee dijo que el método sirve para controlar la energía de los reactivos, para comprender la dependencia de la reactividad química de la orientación molecular, para explorar la naturaleza de los productos intermedios de la reacción y su subsiguiente dinámica de desintegración, y para identificar los mecanismos de reacción complejos que implican radicales poliatómicos. Y se preguntaba: ¿Para qué el conocimiento de las reacciones elementales? Y contestó que sirve para entender, predecir y controlar muchos procesos químicos macroscópicos dependientes del tiempo que son importantes en la naturaleza o en la sociedad humana. Lee, tras un año como profesor en la Universidad de Chicago, volvió a Berkeley en 1974 y se nacionalizó estadounidense, pero tuvo que renunciar a la nacionalidad cuando accedió a la dirección del centro de investigación más importante de Taiwan.

John POLANYI es hijo del famoso químico, economista y filósofo Michael Polanyi (1891-1976), húngaro de ascendencia judía y religión católica, que escapó de los nazis a Gran Bretaña con su familia en 1933. John, que en principio se dedicó a la poesía, estudió química y se doctoró en la Universidad de Manchester en 1952. Después, en Canadá, trabajó con Herzberg. En 1958 descubrió la quimioluminiscencia infrarroja, esto es, la emisión de luz infrarroja por las moléculas producidas en una reacción química que resultan excitadas vibracionalmente. Desde 1956 ha sido profesor de la Universidad de Toronto; en el presente es profesor honorario. También ha sido un luchador político contra los conflictos armados.

John Charles Polanyi tituló su lección del Nobel “Algunos conceptos en dinámica de reacciones”. En ella explicó que llevaba a cabo sus experimentos en dos cámaras de reacción. En una de ellas, que constaba de tres ventanas de observación y tres zonas con revestimiento reflectante, trabajaba inyectando átomos y moléculas por separado en lo que llamó estado de ‘relajación medida’, porque medía la relajación de vibración a lo largo del flujo. En la otra cámara trabajaba en régimen de ‘relajación detenida’ por la extracción rápida de los productos excitados. Así estudió un buen número de reacciones elementales que emitían quimioluminiscencia infrarroja, la primera la llamada reacción de Polanyi: H + Cl2 = HCl + Cl en la que se observa la radiación infrarroja emitida por el HCl formado. De la reacción H + F2 = HF (v’) + F , expuso una tabla de constantes de velocidad a distintas temperaturas. Otras de las muchas reacciones estudiadas fueron: H + O3 = OH + O2 y Cl + OH (v) = HCl (v’) + O , esta última con dos emisiones de quimioluminiscencia. Después de la concesión del premio Nobel, Polanyi abandonó la quimioluminiscencia y se dedicó a la microscopia de efecto túnel.

Manfred EIGEN (Bochum, Alemania, 1927) obtuvo la mitad del premio Nobel de Química en 1967. Ronald G.W. NORRISH (Cambridge, UK, 1897 – 1978) y George PORTER (Stainforth,UK, 1920 – Canterbury, UK, 2002) compartieron la mitad del mismo premio. Los tres lo merecieron “por sus estudios de las reacciones extremadamente rápidas, perturbando el equilibrio mediante pulsos muy cortos de energía”.

Manfred EIGEN se doctoró en 1951 con una tesis sobre el calor específico del agua pesada y de las disoluciones acuosas de electrolitos en la Universidad de Gotinga. Después pasó al Instituto de Química Física del Max Planck, también en Gotinga. En su conferencia del Nobel, titulada “Reacciones rápidas inconmensurables”, explicó como para el estudio de las reacciones químicas tan rápidas que se consideraban no medibles (inconmensurables, del orden de los nanosegundos) acudió a las técnicas de perturbación del equilibrio. Las técnicas aplicables son varias: realizar una descarga eléctrica a un flujo de gases; producir un cambio de la densidad de presión mediante ondas ultrasónicas en líquidos y gases; emplear pulsos de ondas eléctricas rectangulares en disoluciones muy diluidas; o hacer uso de pulsos súbitos de luz ultravioleta. En todos los casos se logra una relajación del equilibrio que se desglosa en un espectro de tiempos de relajación que debe ser detectado. El tiempo de relajación es el tiempo que tarda la reacción en cubrir una determinada fracción de su paso hacia el equilibrio. Eigen, en los años 1951 – 53, se dedicó a la medida de la absorción de ultrasonidos en reacciones iónicas en disolución. En 1954, él y su colega y amigo Leo de Maeyer fueron los primeros en medir la velocidad de la reacción de neutralización entre iones hidronio e hidroxilos, obteniendo un valor para la constante de velocidad de k = 1,4 · 10 (exp) 11 litros / mol · segundo, un alto valor que indica la enorme, pero al fin medible, rapidez de la reacción. Mediante pulsos de corta duración puede medirse el efecto de disociación del campo, y de ahí se determina el tiempo de relajación del estado de equilibrio químico.

Eigen expuso en su conferencia los resultados de las medidas de la constante de velocidad para la sustitución de H2O en la formación de complejos de casi todos los metales del sistema periódico, deduciendo que la mayoría de los valores son específicos del ion metálico y relativamente independientes de la naturaleza del ligando. También facilitó las medidas del tiempo de relajación en el equilibrio ceto – enólico. Finalmente, mostró un esquema de reacción del control alostérico de enzimas, presentando las conformaciones en las que reside la actividad de la enzima.

Ronald NORRISH fue hecho prisionero durante la Gran Guerra y no pudo ser repatriado hasta 1919. Después permaneció durante 28 años como profesor de Química Física (fotoquímica, espectroscopia y cinética de reacciones) en la Universidad de Cambridge, prosiguiendo como emérito. Tuvo muchos alumnos destacados, uno de los cuales fue George Porter, que colaboró con él tras la Segunda Guerra Mundial. Tituló su lección de aceptación del Nobel “Algunas reacciones rápidas de gases estudiadas con fotolisis flash y espectroscopia cinética”. La fotolisis flash (que otros traducen por fotólisis instantánea o fotólisis de destello) es un método importante para estudiar reacciones muy rápidas en fase gaseosa o líquida. Lo desarrollaron Norrish y Porter para aplicarlo a problemas cinéticos. El procedimiento consiste en producir, mediante una batería de condensadores, un flash luminoso de muy alta intensidad y una duración del orden de los microsegundos junto al recipiente de reacción. En condiciones adecuadas, se producirán en el sistema átomos, radicales libres y especies excitadas (tripletes y singletes) de vida muy corta, y estos producirán reacciones que se pueden seguir por espectroscopia de absorción, por lo que al procedimiento se le llama también espectroscopia cinética. Los autores diluían la muestra con argón para evitar la gran elevación de temperatura que produciría una pirolisis más que una fotolisis.

Norrish expuso en su lección un número abundante de reacciones con oxígeno y ozono, tales como: O + H2O = OH* + OH ; O + O3 = O2 + O2* (donde las especies excitadas, señaladas con asterisco, tienen energía de vibración). También puso ejemplos de mecanismos de reacción: O3 + luz = O2 + O , con propagación y terminación de la cadena, y procesos explosivos como la oxidación de hidruros.

Sir George PORTER sirvió en el radar durante la Segunda Guerra Mundial. Colaboró con Norrish, su director de tesis, desde 1945 hasta 1954, cuando se trasladó de Cambridge a la Universidad de Sheffield como profesor de Química Física. Editó un libro titulado “Progress in reaction kinetics” y sucedió, en 1966, a Sir Lawrence Bragg. Tuvo una muy frecuente presencia en los foros científicos internacionales. En su lección del Nobel, titulada “Fotolisis flash y algunas de sus aplicaciones” expuso varias de sus aportaciones. Por ejemplo, el papel de la presencia de un ‘tercer cuerpo M’ en el mecanismo de las reacciones: I + M = IM ; IM + I = I2 + M. Con distintos M obtuvo la constante de velocidad a 27ºC de la recombinación de átomos de iodo y las energías de activación. Expuso también la obtención de radicales libres aromáticos: la fotolisis de tolueno, fenol y o-clorofluorbenceno daban, respectivamente, bencilo, fenoxilo y o-fluorfenilo. Demostró que por fotolisis flash de moléculas orgánicas en disolventes ordinarios (por ejemplo, antraceno en ciclohexano) se produce fosforescencia en el estado triplete. Además, los procesos químicos que se dan en el estado triplete suponen transferencia de protones, electrones y átomos de hidrógeno. Y terminó su alocución preguntándose: ¿llegaremos con nanosegundos a estudiar los estados singlete excitados? (Se le podría haber contestado: ¡que viene el láser!).

Sir John W. CORNFORTH (Sydney, 1917 – Brighton,UK, 1913) obtuvo la mitad del premio Nobel de Química en 1975 “por su trabajo sobre la estereoquímica de las reacciones catalizadas por enzimas”. Dos jóvenes australianos, estudiantes destacados, consiguieron en 1939 beca para trabajar con el profesor Robert Robinson en Oxford, UK. Sus nombres: John Cornforth y Rita Harradence. Se casaron en 1941, año en el que John leyó su tesis doctoral, y permanecieron juntos de por vida, con Rita, bioquímica, colaborando con su marido y ayudándole a comunicarse con el exterior, ya que era completamente sordo. Sir y Lady Cornforth hicieron muchas publicaciones.

Cornforth, trabajando con Robinson y Woodward, consiguió la síntesis total de esteroides no aromáticos, y con Popják degradó los 17 átomos de carbono de la estructura en anillo del colesterol. Investigó la estructura y las transformaciones de las moléculas en las reacciones catalizadas por enzimas, demostrando, mediante el empleo de deuterio y tritio, que la enzima reemplaza un átomo de hidrógeno. Cornforth hacía química tridimensional, como demostró en su conferencia del Nobel, titulada “Asimetría y acción enzimática”, en la que dijo que “la estereoespecificidad es esencial en la catálisis enzimática. La vida depende de la exacta replicación de moléculas y su complejidad requiere a menudo que una enzima acepte una especie molecular y la transforme en productos igualmente específicos. Pero la especificidad oculta que hemos ayudado a revelar va más lejos que esto: una enzima debe catalizar reacciones estrictamente estereoespecíficas aun cuando esta especificidad no sea requerida por la relación estructural del sustrato en su paso a producto. En verdad, tenemos muchos ejemplos en los que una enzima puede aceptar más de una especie como sustratos y transformarlos mediante un control absoluto, aunque oculto, de la estereoquímica de la reacción”.

Vladimir PRELOG (Sarajevo, 1906 – Zurich, 1998) obtuvo la mitad del premio Nobel de Química en 1975 “por su investigación en la estereoquímica de las moléculas orgánicas y sus reacciones”. Trabajando en Praga y en Zagreb se doctoró en ingeniería en 1929. Se trasladó a Zurich con la ayuda del profesor Ruzicka, al que sucedió en 1957 como jefe del laboratorio de química orgánica del Federal Institute of Technology. En 1959 adoptó la ciudadanía suiza, aunque él se consideraba ciudadano del mundo. Su campo de investigación fue la estereoquímica que, según Eliel, “no es una rama de la química sino una manera de ver la química”. En la conferencia del Nobel, titulada “Quiralidad en química”, Prelog estudió la conexión entre la estructura tridimensional y las reacciones de las moléculas orgánicas. A lo largo de su exposición hizo una serie de definiciones que podrían resumirse, con optimismo, en las siguientes.

Un centro quiral está constituido por un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes. Los enantiómeros son isómeros especulares con actividad óptica que tienen quiralidad, esto es, que no son superponibles con sus imágenes especulares. Los enantiómeros tienen propiedades químicas idénticas excepto frente a reactivos ópticamente activos. Las moléculas quirales no tienen elementos de simetría y no son superponibles (las enzimas son todas quirales). En la reacción de los enantiómeros con las moléculas quirales, el estado de transición tiene una energía diferente para cada enantiómero: a esto se debe la especificidad de las reacciones bioquímicas y la posibilidad de separación de los enantiómeros. Los diasterómeros no son isómeros especulares, tienen propiedades químicas similares pero no idénticas y sus propiedades físicas son diferentes, por lo que pueden separarse mediante destilación, cristalización o cromatografía.

Prelog se mostró de acuerdo con Aldous Huxley en que es muy importante desarrollar un sistema de símbolos o modelos eficaz. En química orgánica el problema es peliagudo: por ejemplo, la molécula del antibiótico boromicina tiene 18 centros quirales, lo que suponen 2 (exp)18 = 262.144 estereoisómeros. Es por consiguiente necesario especificar un estereoisómero particular de manera simple y clara. Así, Prelog concluyó diciendo que “azúcares y aminoácidos, por ejemplo, son quirales, y aunque la energía de dos enantiómeros y la probabilidad de su formación en un entorno quiral son iguales, únicamente ‘un’ enantiómero está presente en la Naturaleza tanto en humanos, como en animales, plantas y microorganismos en cualquier lugar de la Tierra. Es posible que la creación de la materia viva fuera un suceso muy improbable que tuvo lugar una sola vez. (Otro problema a tener en cuenta) es la estereoespecificidad de las reacciones enzimáticas. Este misterio no será desvelado sin un conocimiento de los intrincados detalles de las reacciones enzimáticas. El protagonista en este campo es J.W.Cornforth”, dijo.

Christian B. ANFINSEN (Monessen, PA, 1916 – Randallstone, MD, 1995) recibió la mitad del premio Nobel de Química en 1972 “por su trabajo sobre la ribonucleasa, especialmente en lo relativo a la conexión entre la secuencia de los aminoácidos y la conformación biológicamente activa”. Anfinsen se doctoró en bioquímica en la Harvard Medical School en 1943. Tras pasar por varios laboratorios recaló en el National Institute of Health en Bethesda, MD. En 1959 escribió un libro titulado ‘Las bases moleculares de la evolución’. Después de sus premiados e influyentes estudios sobre la desnaturalización y renaturalización de las proteínas, trabajó con una nucleasa extracelular del ‘stafilococus aureus’ y describió sus propiedades físicas, enzimáticas e inmunológicas mediante técnicas químicas y espectroscópicas.

En su conferencia del Nobel, titulada “Estudios sobre los principios que gobiernan el plegado de las cadenas proteínicas”, Anfinsen mostró la secuencia de la ribonucleasa pancreática bovina, una enzima que hidroliza el ARN y que contiene 124 residuos de aminoácidos. En su estructura existen cuatro enlaces disulfuro. Señaló que se reduce y desnaturaliza tratándola con 2-mercaptoetanol en urea 8M, es decir, se transforma en una cadena polipeptídica arrollada al azar y sin ninguna acción enzimática; pero si se eliminan los agentes reductores por diálisis y se oxidan los grupos sulfhidrilos por el oxígeno del aire, la ribonucleasa se renaturaliza y resulta en una enzima igual a la ribonucleasa nativa. Anfinsen también encontró que se podía generar una ribonucleasa revuelta si la nativa se oxida en presencia de urea 8M. En esta variedad, los cuatro enlaces disulfuro son diferentes de los originales y esto produce una enzima con sólo el 1% de actividad. No obstante, la ribonucleasa revuelta puede volver a su estado original añadiendo trazas de 2-mercaptoetanol…y esperando. Con estos estudios, Anfinsen dio a luz un principio que llegó a transformarse en general: “La secuencia de los aminoácidos especifica la conformación”. Stryer, en su libro ‘Bioquímica’, cita que Anfinsen hizo un paralelismo entre la secuencia en la molécula, la armonía de la música de Mozart y la estructura termodinámica más estable.

Stanford MOORE (Chicago, IL, 1913 – New York, NY, 1982) y William H. STEIN (New York, NY, 1911 – 1980) compartieron la mitad del premio Nobel de Química en 1972 “por su contribución a la comprensión de la conexión entre la estructura química y la actividad catalítica del centro activo de la molécula de ribonucleasa”. Moore se doctoró en Química Orgánica en la Universidad de Wisconsin (1938) bajo la dirección de K.P.Link utilizando los métodos de microanálisis de Pregl. Después trabajó en el laboratorio de Max Bergmann en el Rockefeller Institute, donde profesó en 1952. Stein se doctoró en la Universidad de Columbia,NY (1938), entró en el Rockefeller, donde coincidió con Moore y profesó en 1954. Ellos dos, con Anfinsen , fueron los tres primeros en obtener la secuencia completa de una enzima; además, tuvieron éxito en obtener un conocimiento detallado del centro activo de la ribonucleasa y en elucidar la conexión entre su estructura y la capacidad de acelerar las reacciones bioquímicas.

En su conferencia conjunta del Nobel, titulada ”Las estructuras químicas de la ribonucleasa y desoxirribonucleasa”, Moore y Stein explicaron los pasos que habían dado en sus investigaciones. En primer lugar purificaron la ribonucleasa pancreática bovina mediante cromatografía en columna de resina como soporte y disolución tamponada a pH 6,45 de fosfato de sodio como eluyente. El análisis de los aminoácidos lo realizaron separándolos en una columna rellena de resina de poliestireno sulfonado instalada en un aparato de registro automático. Así obtuvieron los 124 residuos de aminoácido, que supusieron un peso molecular de 13.683. La determinación de la configuración de la ribonucleasa, dijeron, fue una consecuencia lógica del éxito de Sanger con la hormona insulina. Finalmente, expusieron la estructura de la desoxirribonucleasa, en la que la prolina estaba sustituida por la histidina.

Derek H. R. BARTON (Gravesend, UK, 1918 – College Station, TX, 1998) y Odd HASSEL (Oslo, 1897 – 1981) compartieron el premio Nobel de Química en 1969 “por sus contribuciones al concepto de conformación y su aplicación en química”.

Derek BARTON se doctoró en Química Orgánica en 1940 y fue profesor en la Universidad de Glasgow y en el Imperial College. Hacia 1950 inauguró el análisis conformacional, un método útil para la elucidación de la configuración, el planteamiento de síntesis orgánicas, el análisis de los mecanismos de reacción y la comprensión de los procesos enzimáticos. Su lección de aceptación del Nobel, titulada “Los principios del análisis conformacional” era, según dijo, más una historia que avances recientes. Así, recordó que van’t Hoff y Le Bel introdujeron la noción de estereoisómeros, esto es, la existencia de sustancias diferentes con la misma constitución debido a que la rotación de las moléculas estaba restringida alrededor de los dobles enlaces. Después, se supo que también estaba restringida la rotación alrededor de los enlaces sencillos en sustancias en las que los sustituyentes imponían un impedimento estérico. Y se llegó a la definición de conformación: “Las conformaciones de una molécula – de constitución y configuración definidas – son las disposiciones de los átomos de la molécula en el espacio que no son superponibles cada uno sobre otro”. Por ejemplo, en el etano, la energía requerida para rotar la molécula en torno al enlace C – C es sólo de 3 kcal/mol, por lo que la rotación puede considerarse libre, pero en la decalina (decahidronaftaleno, C10 H18) se pueden separar dos confórmeros cis y trans de puntos de ebullición 194 y 185ºC. El noruego Odd Hassel descubrió que el ciclohexano no podía tener la geometría hexagonal con la que se lo representaba, sino una estructura de ‘silla’ libre de tensiones angulares de enlace. La decalina consistía en dos anillos de ciclohexano unidos con forma de silla y los esteroides tenían una conformación de tres sillas.

Barton dijo que no era difícil establecer la conformación preferida con el análisis de rayos X, ya que en el estado cristalino coincidiría con la predicha por el análisis conformacional que, además, había sido puesto en base cuantitativa con ayuda de ordenadores por Ernest L. Eliel. Con respecto a las reacciones, añadió, las sustituciones pueden ser ‘syn’ o ‘anti’ según sea la estabilidad del estado de transición intermediario de la reacción. En este sentido, un requisito indispensable para entender la importante acción de una enzima es conocer la conformación de la enzima y del sustrato.

Odd HASSEL trabajó con Fajans y Fritz Haber y se doctoró en 1924 en la Universidad de Berlín. Fue el primer profesor de Química Física de Noruega en la Universidad de Oslo (1934 – 1964). En la década de los cuarenta publicó trabajos pioneros de gran repercusión y consecuencias sobre las diferentes conformaciones de moléculas con seis átomos de carbono. En su conferencia del Nobel, que no leyó en diciembre de 1969 como Barton sino en junio de 1970, no trató de los dos confórmeros del ciclohexano, silla y bote retorcido, ni de las otras estructuras de menor estabilidad; en ella habló de los complejos intermoleculares que se forman mediante una transferencia electrónica entre un donante y un receptor y la tituló “Aspectos estructurales del enlace interatómico con transferencia de carga”. Hassel expuso varios ejemplos: el aducto 1:1 en cadena que forma el 1,4-dioxano (C4H8O2) con el bromo, con enlaces O-Br-Br-O y el dioxano en su conformación de silla; el ditiano (C4H8S2) con el iodoformo formando una cadena 1:1; la hexametiléntetramina con el iodoformo (1:1) y con el bromoformo (1:2); y otros.

Robert S. MULLIKEN (Newburyport, MA, 1896 – Arlington, VA, 1986) recibió el premio Nobel de Química en 1966 “por su fundamental trabajo relativo a los enlaces químicos y la estructura electrónica de las moléculas por el método de los orbitales moleculares”. Robert era hijo de un profesor de Química Orgánica y se doctoró en la Universidad de Chicago en 1921, trabajando en electronegatividades y momentos dipolares.

En la conferencia del Nobel, titulada “Espectroscopia, orbitales moleculares y enlace químico”, introdujo la palabra espectroscopia, que no aparecía en la razón del premio, porque consideraba que era una guía esencial para llegar a la teoría. Pero, ¿qué son los orbitales moleculares (OM)? Mulliken da varias definiciones; pero, en esencia, el método OM pretende la descripción teórica del enlace químico. Como expone P.W.Atkins en ‘quanta, a handbook of concepts’, el electrón está distribuido con densidad variable alrededor del núcleo y su función de onda contiene información sobre su distribución en la molécula. De acuerdo con Born, el cuadrado de la función de onda en cualquier punto es proporcional a la probabilidad de encontrar el electrón en esa posición. Esta función de onda es el OM y su distribución interpreta la naturaleza del enlace. Mulliken dijo que la ecuación de Schrödinger sólo proporciona soluciones exactas para el orbital atómico (OA) del hidrógeno y para el OM de la molécula ion de hidrógeno, H2+, en ambos casos con un solo electrón. Para resolver la ecuación cuando se tratan moléculas con dos o más electrones se emplea la aproximación de Born – Oppenheimer (escogiendo geometrías) y la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). En el H2, el OM se expresa como la suma de las funciones de onda de cada uno de los electrones de la molécula, resultando una acumulación de carga en la región internuclear. El método CLOA conduce a orbitales enlazantes y antienlazantes; por ejemplo, en la molécula de oxígeno, O2, los 16 electrones se colocan según las reglas del ‘aufbau’ (orden de ocupación de los niveles energéticos) en parejas enlazante – antienlazante que denotan la existencia de dos electrones con espines desapareados que justifican el paramagnetismo de la molécula. Mulliken exhibió detallados mapas de contorno del O2.

Mulliken hizo un repaso en su lección de los métodos de aproximación empleados para obtener las funciones de onda, como el cálculo del campo autoconsistente (SCF en sus siglas inglesas) que tiene en cuenta las distorsiones producidas por la repulsión entre los electrones. También habló de sustituir el método CLOA por el CLOAM (combinación lineal de orbitales atómicos y moleculares). Y enfatizó sobre el espectacular desarrollo de la capacidad de computación: En 1955 a C.W.Scherr le costó dos años un cálculo con todos los electrones de la molécula N2, y en 1966 se puede hacer en dos minutos (pero tras escribir el programa, que tiene su trabajo). La facilidad de programación de los métodos SCF ha hecho que la teoría OM reciba más atención que la teoría del enlace de valencia(EV) cuyos cálculos son difíciles por gran número de estructuras canónicas e iónicas que hay que tener en cuenta.

Gerhard HERZBERG (Hamburgo, 1904 – Ottawa, 1999) obtuvo el premio Nobel de Química en 1971 “por sus contribuciones al conocimiento de la estructura electrónica y la geometría de las moléculas, principalmente de los radicales libres”. Se doctoró en ingeniería en 1928 y ejerció trabajos posdoctorales con James Franck y Max Born. En 1935 huyó a Canadá con una beca de la Carnegie Fund y fue profesor de Física en la Universidad de Saskatchewan hasta 1945, año en el que pasó a ser profesor de Espectroscopia en Chicago hasta 1948, cuando volvió a Canadá para ejercer en el National Research Council. En su conferencia del Nobel, titulada “Estudios espectroscópicos de la estructura molecular”, dio cuenta de sus trabajos con moléculas diatómicas, poliatómicas y con radicales libres. Herzberg comenzó explicando que los espectros de bandas son espectros moleculares (como los de líneas son espectros atómicos) que muestran todas las transiciones entre los niveles de rotación y vibración entre dos estados electrónicos (que corresponden a una línea simple o a un multiplete en un espectro atómico). De los espaciados entre bandas, señaló, se pueden obtener las frecuencias de vibración, y de las separaciones entre líneas de un banda, los intervalos de rotación. Estos parámetros están relacionados con las constantes de inercia y con las distancias internucleares, es decir, con las estructuras geométricas. Algunos datos de los muchos que obtuvo con moléculas y radicales diatómicos son los siguientes: potencial de ionización de H2; energía de disociación de H2, HD y D2; la identificación del radical CH en el medio estelar; los estados electrónicos de algunos sistemas de 13 electrones (CN, CO+…). De las moléculas poliatómicas C2H2 y HCN da las estructuras geométricas, con ángulos de enlace, en su estado fundamental y en el primer estado excitado. También expuso los ángulos de enlace de radicales y moléculas de tres átomos: H2O, H2S, CH2, NH2, BH2…Y muchos ejemplos más empleando flash fotólisis, flash descarga y pulso radiólisis. Et vale.

Otto P. H. DIELS (Hamburgo, 1876 – Kiel, 1954) y Kurt ALDER (Polonia, 1902 – Colonia, 1958) compartieron el premio Nobel de Química en 1950 “por su descubrimiento y desarrollo de la síntesis diénica”. Diels no pronunció la conferencia de recepción del Nobel por problemas de salud, acto que recayó en Adler.

Otto DIELS estudió química con Emil Fischer, fue profesor en la Universidad de Berlín en 1915 y en la de Kiel desde 1916 hasta su retiro en 1945. En 1928 descubrió , con su discípulo Adler, la prolífica reacción que lleva sus nombres. En 1951, el año siguiente a la concesión del premio, envió a Estocolmo un texto, que no pudo leer, titulado “Descripción e importancia del esqueleto aromático básico de los esteroides”, donde daba cuenta de sus investigaciones con el colesterol. Dijo que de esta sustancia, conocida desde 1789, se sabía que su fórmula empírica era C27H46O, que tenía cuatro anillos, un doble enlace y un grupo OH. También se sabía de su enorme importancia, ya que estaba presente en todos los tejidos animales. Diels pensó que la estructura del colesterol podría tener semejanza con el criseno, una molécula aromática de cuatro anillos muy estable. Así, llevó a cabo la deshidrogenación del colesterol con selenio en polvo y calor, obteniendo, al cesar el desprendimiento de hidruro de selenio, un compuesto de fórmula C18 H16 y punto de fusión 124-125ºC que Harper, Kon y Ruziska identificaron como el 3-metil-1,2-ciclopentenofenantreno que ellos habían sintetizado. Esta molécula puede transformarse en criseno en condiciones de deshidrogenación más vigorosas. El procedimiento de deshidrogenación se hizo patrón para la aromatización, y el compuesto se conoce hoy en día como ‘el hidrocarburo de Diels’.

Kurt ADLER se doctoró en la Universidad de Kiel bajo la dirección de Diels en 1922. En 1936 trabajó en la I. Q. Faber Industry para la fabricación del caucho sintético Buna, en 1940 fue profesor de Química Experimental y Tecnológica en la Universidad de Colonia y en 1954 doctor ‘honoris causa´en la Universidad de Salamanca. En su discurso de aceptación del Nobel, titulado “Síntesis de dienos y tipos de reacciones relacionadas”, explicó que Diels y él empezaron, en 1927, trabajando con el ciclopentadieno (CPD) y el isopreno (IP). Encontraron que el CPD, que tiene dos enlaces dobles conjugados y movilidad en los hidrógenos del grupo metileno, podía adicionar quinona. Asimismo, dos moléculas de IP podían adicionar quinona dando un compuesto con tres anillos hexagonales. Llegaron a la conclusión general de que Dieno + Filodieno = Producto de adición.

Adler expuso en su conferencia una tabla de dieciséis dienos que comprendía desde el butadieno hasta el ciclooctatetreno y una tabla de filodienos de la que destacó el gran número de aplicaciones y patentes basadas en los ácidos maleico y fumárico. También atendió a las adiciones del furano, tiofeno y pirrol con anhídrido maleico. Y recordó que habían encontrado reacciones de adición que suponían una sustitución en el carbono adyacente al doble enlace (posición alilo) y cómo el acoplamiento de estas reacciones de sustitución y la síntesis diénica dieron paso a un número enorme de reacciones. Asimismo, advirtió de que la síntesis diénica puede verse seriamente afectada si el dieno o el filodieno tienden a formar polímeros en un proceso catalizado. Terminó su disertación con una larga exposición sobre los fenómenos estereoquímicos que acompañan a la síntesis diénica, ya que los cuatro centros de adición de dieno y filodieno se transforman de ordinario en carbonos asimétricos, dando lugar a múltiples isómeros según la naturaleza de los sustituyentes.

Robert Burns WOODWARD (Boston 1917 – Cambridge, US, 1979) recibió en 1965 uno de los varios premios Nobel de Química que mereció “por sus impresionantes logros en el arte de la síntesis orgánica”. Excluido del MIT en 1934 por no atender a los estudios formales y readmitido en 1935, fue Bachelor en 1936 y Doctor en 1937; llegó a tener doscientos cincuenta colaboradores y más de veinte doctorados ‘honoris causa’. En su conferencia del Nobel, titulada “Avances recientes en la química de los productos naturales” no aludió a las espectaculares síntesis de las complejas moléculas que había realizado sino a una investigación no publicada. Empezó hablando de la cefalosporina C, un metabolito aislado en 1955 y de estructura afín a la penicilina que estudiara Dorothy Hodgkin. La penicilina fue sintetizada, dijo, pero no sólo eso, porque los químicos cambiaron los sustituyentes del nitrógeno y consiguieron una variedad de penicilinas artificiales. Woodward hizo una larga consideración sobre cómo aumentar la reactividad de las penicilinas cambiando o modificando químicamente los radicales y a continuación hizo una exhibición: partiendo de la penicilina G y a través de sesenta y seis pasos llegó a la cefalosporina C ¿Cuántas penicilinas dejó por el camino?

Robert Bruce MERRIFIELD (Fort Worth, TX, 1921 – Cresskill. NJ, 2006) ganó el premio Nobel en 1984 “por el desarrollo de la metodología de la síntesis química sobre una matriz sólida”. Trabajó como químico y enseñante antes de doctorarse en 1949 en la UCLA, año en el que entró en el Rockefeller Institute for Medical Research como ayudante de D.W.Woolley. En 1959 tuvo la idea de la síntesis de péptidos en fase sólida, cuyo inicio y desarrollo expuso en su conferencia del Nobel. En ella, recordó que ya Emil Fischer había realizado síntesis de péptidos y que Du Vigneaud consiguió sintetizar una hormona peptídica en 1953, pero que a él le había parecido demasiado difícil y larga, con sus tediosas y reiterativas cristalizaciones. Para simplificar el procedimiento escogió una resina insoluble y fijó en ella un grupo clorometilo; después añadió a la disolución el primer aminoácido, al que había bloqueado el grupo amino con un reactivo adecuado, con lo que se producía la unión a la resina por la reacción del grupo carboxilo del aminoácido. A continuación liberaba el grupo NH2 para que reaccionase con el COOH del segundo monómero y así sucesivamente hasta conseguir el polipéptido deseado, al que soltaba de su anclaje y lo obtenía en la disolución. Las reacciones tenían lugar en un recipiente sencillo y las purificaciones se realizaban por filtración y lavado. Merrifield también explicó en su conferencia el procedimiento para sintetizar polinucleótidos. En este caso el soporte consistió en bolitas de unos 50 micrometros de diámetro de un copolímero de estireno con el 1% de divinilbenceno como agente de entrecruzamiento. El soporte lo funcionalizó con un grupo aminometil. El primer nucleótido, que era un derivado con un grupo carboxilo y el OH protegido, se acoplaba mediante un enlace amido a través del COOH. Después de desproteger el OH, atacaba el segundo nucleótido, activado en el fosfórico, etcétera. Estos procedimientos pudieron mecanizarse y sirvieron para sintetizar hormonas, enzimas, insulina e interferón.

Sir Robert ROBINSON (Rufford, UK, 1886 – Great Missenden, UK, 1975) ganó el premio Nobel de Química en 1947 “por sus investigaciones sobre productos de plantas de importancia biológica, especialmente los alcaloides”. Hijo de un inventor de máquinas para la producción de textiles sanitarios, fue profesor de Química Orgánica en las Universidades de Sydney (1912 – 1915), Liverpool, Manchester, Londres y Oxford. En esta última permaneció desde 1930 hasta su retiro en 1955, año en que pasó a ser director y asesor de la Shell Chemical Co.

En su discurso del Nobel titulado “Algunos productos policíclicos naturales” contó que, con su reverenciado maestro W.H.Perkin, Jr., trabajó en los derivados del catecol (1,2-dihidroxibenceno), y que después, por consejo de Perkin, pasó a estudiar las antocianinas y antoxantinas , empezando por la brazilina, el pigmento rojo de la madera de un árbol brasileño. Logró sintetizar el cloruro de oenina (C23H25O12Cl, pigmento rojo de las uvas) y hasta 14 flavonoides como la isorhamnetina, orto metiléter de la quercetina, un flavonol que se encuentra en la cebolla y en otras frutas y verduras. El procedimiento de síntesis empleado se convirtió en patrón.

El trabajo de Robinson con los alcaloides, un grupo de sustancias nitrogenadas que se forman en las plantas y que a menudo tienen un poderoso efecto sobre el cuerpo humano como venenos o analgésicos, alcanzó el éxito con la síntesis de la pseudo pelleretin tropinona, conseguida con tres moléculas sencillas: glutaraldehído (o succindialdehído), ácido acetonadicarboxílico (o su sal ácida) y cloruro de dimetilamonio. La tropinona era un precursor de la atropina, otro alcaloide. También sintetizó la narcotina, un derivado de las papaveráceas que se emplea como antitúsico, por condensación fácil de cotamina y meconina. Robinson demostró que había alcaloides con un grupo indol: sintetizó por condensación de triptófano y acetaldehído el norharman harman del café y estableció la estructura de la rutecarpina y eserina, tan venenosos, y de la estricnina, presente en la nuez vómica.

También se dedicó Robinson a la síntesis de esteroides, derivados del ciclopentenofenantreno, como el isoequilenin y el dietilestilbestrol, el más potente estrógeno humano. Robinson terminó su conferencia del Nobel exhibiendo una síntesis en 14 pasos que comenzaba con el 1,6-dihidroxinaftaleno y terminaba en una dicetona tricíclica, en un proceso previo a la síntesis del coprosterol y, por tanto, del colesterol.

Lord Alexander H. TODD (Glasgow, 1907 – Cambridge, 1997) obtuvo el premio Nobel de Química en 1957 “por su trabajo en nucleótidos y enzimas nucleótidos”. Se doctoró en 1931 con una tesis sobre la química de los ácidos biliares y siguió trabajando con Robert Robinson en antocianinas hasta 1934. En 1944 fue profesor de Química Orgánica en la Universidad de Cambridge. Presidió la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC).

En su conferencia del Nobel, titulada “Síntesis en el estudio de los nucleótidos”, Todd señaló que la síntesis y la degradación son instrumentos complementarios en el estudio de las estructuras, sin perder de vista el significado y función de los compuestos biológicamente importantes. Investigó en las vitaminas B1 y B12, que actúan como coenzimas en los sistemas metabólicos, y de ahí pasó a los nucleótidos, que incluían no sólo a los fosfatos de los nucleósidos, sino también a los ácidos nucleicos (polinucleótidos) y a compuestos como el ATP, coenzimas nucleótidos que contienen al menos un residuo sencillo de nucleótido. En una primera fase, Todd abordó la síntesis de los ribonucleósidos (ribosa con las bases adenina, A, guanina, G, uracilo, U, y citosina, C) y desoxiribonucleósidos (desoxirribosa con las bases A, G, timina, T, y C). La segunda fase consistió en la fosforilación de los nucleósidos con dibencil fosfoclorhidrato, (C6H5CH2O)2POCl, aunque podrían usarse otros reactivos, dijo. Con respecto a los ácidos nucleicos, señaló que dan nucleótidos por rotura hidrolítica, y que estos pueden ser hidrolizados a nucleósidos y ácido fosfórico en proporciones equimoleculares. Reconoció que la síntesis química de los ácidos nucleicos estaba en la infancia (pese a que cuatro años antes de su exposición, Watson y Crick habían desarrollado la estructura del ADN). Finalmente, en su conferencia, Todd expuso la reacción entre el dibencil fosfoclorhidrato y la sal de un fosfodiester que empleó para la síntesis de las coenzimas nucleótido adenosin difosfato (ADP) y adenosin trifosfato (ATP).

Irving LANGMUIR (Brooklyn, NY, 1881 – Falmouth, MA, 1957) ganó el premio Nobel de Química en 1932 “por sus descubrimientos e investigaciones en química de superficies”. Ingeniero metalúrgico, trabajó en química física con Nernst en Gotinga, donde se doctoró en 1906. Después fue instructor de química en el Stevens Institute of Technology hasta 1909, año en el que entró como director asociado en el laboratorio de investigación de la General Electric, compañía en la que se jubiló en 1950. Un galardonado con el premio Nobel que no fue profesor universitario.

Langmuir, trabajando con bomba de mercurio para producir vacío, construyó tubos de alto vacío para la radio e intentó alargar la vida de las bombillas de filamento de wolframio con un mejor vacío, ya que el aire oxidaba el metal; pero para evitar la evaporación del wolframio tuvo que añadir gases inertes. En su conferencia del Nobel, titulada simplemente “Química de superficies”, comenzó hablando de sus experiencias con la adsorción de gases en la superficie del wolframio: El hidrógeno molecular se descomponía en dos átomos, el oxígeno producía el óxido WO3 y cuando agregaba un 1% de torio al W, se difundía a 1900 – 2000 K a la superficie formando una capa monoatómica de Th que se evaporaba al aumentar la temperatura hasta 2200 – 2400 K. Si hacía pasar una corriente de CO2 a baja presión sobre un filamento de carbono a 1700K, se liberaba CO por reacción. En esta línea de experimentos, Langmuir estudió las reacciones heterogéneas de los gases en las superficies sólidas, concluyendo que la velocidad viene determinada por la reacción de los gases en la superficie del sólido, pero que existe la posibilidad de que la etapa lenta sea la adsorción de los reactivos o la desorción de los productos. Asimismo, obtuvo la ecuación empírica de la ‘isoterma de adsorción’: x/m = k k’ p / (1 + k p) , donde k y k’ son constantes para el sistema dado, p la presión del gas, x la cantidad de gas adsorbido y m la masa del adsorbente. Langmuir extendió sus investigaciones a las películas monomoleculares de ácidos grasos en agua, en las que la parte polar se dirige al agua y la apolar se aleja, adoptando la molécula una posición más o menos perpendicular a la superficie. En su discurso, Langmuir también consideró los tipos de fuerzas que se producen en la adsorción: entre iones o entre iones y electrones (fuerzas de Coulomb); entre dipolos (fuerzas que disminuyen con la cuarta potencia de la distancia); atracciones de van der Waals que dependen de la polarización de las moléculas (como las que se producen entre el aceite y el agua o entre el N2 y el Ar y el vidrio); las fuerzas de valencia con compartición de electrones entre átomos (como el O2 en el W y en el C); y las repulsiones debidas a la impenetrabilidad de las capas electrónicas.

Las aportaciones de Langmuir no se limitaron a la química de superficies. En 1919 indicó que la naturaleza inerte de los gases nobles, incluidos en el grupo cero de la tabla periódica, se debía atribuir a que sus átomos poseían niveles completos de electrones. Además, habló de la electrovalencia que existe en todas las sales simples, en las que los iones se mantenían unidos por fuerzas electrostáticas, una suposición apoyada por la estructura cristalina y por el estudio de los electrólitos.

Jaroslav HEYROVSKY (Praga, 1890 – Praga, 1967) recibió el premio Nobel de Química en 1959 “por su descubrimiento y desarrollo de los métodos polarográficos de análisis”. Hijo de un profesor de Derecho en Praga, estudió en el University College de Londres con el profesor Ramsay. Durante la Gran Guerra trabajó en un hospital militar como químico y radiólogo. Se doctoró en Praga en 1918 y en Londres en 1921. En 1922 inventó el polarógrafo de gotas de mercurio, con el que se podía determinar la concentración de electrólitos en disolución. Profesor de Química Física en la Universidad Charles de Praga (1926), hizo escuela de polarografistas.

En su lección de recepción del Nobel , titulada “La tendencia de la polarografía”, Heyrovsky explicó que su aparato consistía en un electrodo capilar de 8 cm de largo y un diámetro interior de 0,05 a 0,1 mm por el que caían gotas de mercurio cada 3 – 6 segundos, y un segundo electrodo situado debajo consistente en una capa de mercurio. Ambos electrodos estaban situados en una célula, de 15 a 25 mL, en la que se colocaba la disolución problema que iba a ser sometida a electrólisis mediante un potencial variable entre 0 y 2,5 V y midiendo con galvanómetro una intensidad de corriente del orden de microamperios. Así se obtienen, dijo Heyrovsky, las curvas intensidad – voltaje (I-V) de los electrólitos problema, con las que es posible determinar la identidad y la concentración de las especies que reaccionan en el microelectrodo, que es el cátodo: cada gota de Hg expone una superficie limpia en el proceso de transferencia de electrones. En el polarograma I-V el potencial de semionda es constante a distintas concentraciones del electrólito, y la intensidad de la corriente de difusión es directamente proporcional a la concentración. Heyrovsky puso muchos ejemplos de análisis efectuados con el polarógrafo: exhibió un polarograma en el que resolvía siete cationes en disolución acuosa, indicando además que, si el problema lo requería, se podían emplear otros disolventes tales como acetonitrilo, dioxano, alcoholes, ácido acético glacial, ácido sulfúrico, amoniaco líquido y sales fundidas. Aprovechando la gran sensibilidad de la técnica, capaz de detectar especies a concentraciones de 5 micromoles por litro, pudieron analizar suero de la sangre a distintos estados patológicos y detectar diferencias. La conferencia de Heyrovsky fue una exposición del desarrollo que había alcanzado la polarografía.