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Grignard, Sabatier y Werner: Los metales y las moléculas

Victor GRIGNARD (Cherburgo, 1871 – Lyon, 1935) ganó la mitad del premio Nobel de Química de 1912 “por el descubrimiento del reactivo de Grignard, que ha supuesto un gran avance en la Química Orgánica”. En efecto, con el magnesio como intermediario logró importantes síntesis para la ciencia y la industria. En su conferencia de aceptación del Nobel titulada “Uso de compuestos organomagnesianos en química orgánica preparativa” contaba que unos compuestos organometálicos funcionan y otros no, unos son demasiado estables (los de Hg) y otros demasiado lábiles (los de Na y K); los de Zn funcionan, pero son inflamables. El profesor Barbier de la Universidad de Lyon recomendó a Grignard que preparara, para su tesis doctoral, haluros de alquilmagnesio por el método de Henri Moissan, pero él encontró que el magnesio en éter anhidro atacaba a los haluros de alquilo de manera completa a temperatura y presión ordinarias; como el oxígeno era perjudicial, hizo la reacción en una atmósfera de nitrógeno. Obtuvo un compuesto de fórmula general RMgX , donde R representa un radical hidrocarbonado saturado (alifático, cicloalcano o fenólico) y X un halógeno (I, Br e incluso Cl). Como el halógeno acompañaba en todo caso al magnesio, Grignard los llamó compuestos organomagnesianos mezclados. Los reactivos de Grignard, por ejemplo el CH3MgBr, que es una base fuerte y un nucleófilo fuerte debido al carbanión CH3 , reaccionan vigorosamente con casi todos los grupos funcionales orgánicos, excepto hidrocarburos, éteres y aminas terciarias . Con ellos, Grignard preparó alcoholes, cetonas, cetoésteres, nitrilos, terpenos y fulvenos, e incluso derivados alquilmetálicos en reacciones como las siguientes:

C6H5MgBr + BrCH2 CH2 OH —-> C6H5CH2CH2OH + MgBr2

RMgX + ZnCl2 —-> RZnCl + MgXCl

Además, Grignard estudió la constitución de compuestos insaturados, la condensación de aldehídos y cetonas, el cracking de hidrocarburos y la hidro y deshidrogenación catalítica a presiones reducidas. Y durante la Gran Guerra descubrió métodos, dicen, para preparar fosgeno y para detectar gas mostaza. En 1919 sucedió a Barbier como profesor y en 1929 fue decano de la Universidad de Lyon.

Paul SABATIER (Carcasonne, 1854 – Toulouse, 1941) compartió el premio Nobel de Química 1912 “por el método de hidrogenación de compuestos orgánicos en presencia de metales pulverizados que ha representado un gran progreso de la Química Orgánica en los años recientes”. Sabatier se doctoró con Berthelot en 1880. En su tesis estudió la termodinámica del azufre y de los sulfatos metálicos. Después investigó sobre los coeficientes de reparto y los espectros de absorción de sulfuros, cloruros, cromatos, óxidos de nitrógeno, ácido nitrodisulfónico y sus sales. En la lección que impartió con motivo de la concesión del Nobel, que tituló “El método de la hidrogenación directa por la catálisis”, contó lo más trascendente de sus trabajos. Después de reconocer la ayuda de sus discípulos habló de las aplicaciones y mecanismos del método. Dijo que utilizando un flujo de hidrógeno naciente y níquel finamente dividido había conseguido transformar benceno en ciclohexano (a 180ºC), hidrocarburos etilénicos y acetilénicos en saturados, nitroderivados en aminas, aldehídos y cetonas en alcoholes, dióxido de carbono en metano y muchas reacciones de hidrogenación más, unas fáciles y otras delicadas, pero todas había que realizarlas a la temperatura adecuada y con el níquel tan puro como fuera posible. Algunas reacciones tuvieron un impacto industrial importante, por ejemplo, la hidrogenación de vapores de ácido oleico (un líquido) a esteárico (un sólido) en presencia de níquel en suspensión y de gas hidrógeno, que dio lugar a la producción del clínicamente controvertido alimento llamado margarina. (La hidrogenación industrial de los aceites se realiza en grandes depósitos a presiones de 2 – 10 atmósferas y 110 -190ºC en presencia de 0,03 – 0,10 % con respecto al aceite de níquel finamente dividido). Sabatier también demostró que había otros metales con capacidad catalítica y que el tratamiento de algunos de ellos (como el cobre pulverizado tratado a 250 – 300ºC) podía transformarlos en agentes de deshidrogenación. Asimismo, probó compuestos metálicos y encontró que el dióxido de torio actuaba como deshidratante.

Paul Sabatier fue profesor de química en la Universidad de Toulouse desde 1884 hasta su retiro en 1930, pero continuó dando clases hasta su muerte, antes había renunciado a suceder a Moissan en la Sorbona.

Alfred WERNER (Mulhouse, 1866 – Zurich, 1919) recibió el premio Nobel Química en 1913 “en reconocimiento a su trabajo sobre los enlaces de los átomos en las moléculas, que ha iluminado posteriores investigaciones y abierto nuevos campos de investigación, especialmente en química inorgánica”. Werner se doctoró en la Universidad de Zurich en 1892 con el estudio del ordenamiento espacial de un compuesto nitrogenado: en el nitrógeno, concluyó, los enlaces de valencia están dirigidos a los vértices de un tetraedro y el cuarto vértice está ocupado por el átomo de nitrógeno. Después de trabajar con Berthelot en París volvió a Zurich, donde en 1895 adquirió la nacionalidad suiza y fue, en la Universidad, un exitoso profesor de química orgánica primero y de inorgánica en 1902. Su nombre está asociado a la teoría de la coordinación, teoría que establece el concepto de valencia variable, dependiente del compuesto, y que expuso en su conferencia del Nobel, titulada “Sobre la constitución y la configuración de compuestos de alto orden”. Los compuestos inorgánicos moleculares, dijo, contienen átomos centrales alrededor de los cuales se sitúan otros átomos, radicales o moléculas formando una distribución espacial geométricamente sencilla. La cifra que expresa el número de especies agrupadas alrededor del átomo central lo denominó Werner ‘número de coordinación’, siendo los más importantes: 3, 4, 6 y 8. El número de coordinación 6, que corresponde a los vértices de un octaedro, es el que presentan los compuestos de fórmula Me(NH3)6Xn donde Me, el átomo central metálico, puede ser Co, Cr, Pt y otros, X un halógeno y las moléculas de amoniaco pueden sustituirse total o parcialmente por agua. En la coordinación 4, la geometría corresponde a un tetraedro, como en el ion cobaltotetramin dicloruro Co(NH3)4Cl2+ . En este compuesto Werner descubrió la existencia de dos isómeros, uno de color violeta y otro verde, lo que supuso una extensión de la asimetría de van’t Hoof y Le Bel a otros átomos distintos del carbono : existían compuestos de cobalto, cromo y rodio ópticamente activos.

Según Werner, los átomos no se unen tan sólo mediante enlaces iónicos y covalentes, sino que pueden reunirse alrededor de un átomo central de acuerdo con afinidades direccionales. Estas inconcreciones se encargó Linus Pauling de clarificarlas unos años después. Werner fue un jugador aficionado al billar, al ajedrez y a las cartas. Tuvo problemas de arteriosclerosis y murió a los cincuenta y tres años de edad.

Buchner, Harden y Euler-Chelpin: la fermentación

Eduard Buchner (1860, Munich – 1917, Rumanía) recibió el premio Nobel de Química en 1907 “por sus investigaciones bioquímicas y su descubrimiento de la fermentación no celular”. Su hermano mayor Hans, un conocido bacteriólogo, le inició en el estudio de la química. Eduard se doctoró en 1888, siendo discípulo y ayudante de von Baeyer y se interesó por la fermentación. En su discurso de aceptación del Nobel titulado “Fermentación libre de células”, recordó que Louis Pasteur afirmaba que sin organismos vivos, sin fermento vivo, no había fermentación, y que los trabajos de los grandes investigadores Berzelius y Liebig se apoyaban en ese mismo principio. Aunque Wöhler había sintetizado la urea en 1828 y después se logró la síntesis de otros compuestos pertenecientes a los seres vivos, algunos seguían defendiendo el vitalismo que se mostraba en la fermentación, que era inseparable de la vida: en el interior de la célula se transformaba, por ejemplo, el azúcar en alcohol. Entonces se sabía que la fermentación era producida por hongos microscópicos, microorganismos en los que Berthelot y Schwann reconocieron enzimas tales como la pepsina o la diastasa. Lo que descubrió Buchner en 1897 fue que no se necesitaban células vivas para obtener alcohol a partir de una disolución de azúcar, lo demostró rompiendo las células y aislando la zimasa, una mezcla compleja de enzimas. La zimasa transformaba el azúcar en ácido láctico y la lactacidasa lo rompía a dióxido de carbono y alcohol. Así, dedujo que la fermentación la producían las enzimas y que estas se formaban en las células. Era el huevo de Colón. Eduard Buchner murió en las trincheras de la Gran Guerra. Tenía el grado de Comandante.

Sir Arthur Harden (1865, Manchester – 1940, Bourne, RU) y Hans von Euler-Chelpin (1873, Ausburg – 1964, Estocolmo) obtuvieron el premio Nobel de Química en 1929 “por sus investigaciones sobre la fermentación del azúcar y las enzimas fermentativas”.

Arthur Harden se doctoró en Erlangen en 1888. Desde este año hasta 1897 fue profesor en Manchester y desde 1907 hasta su retiro en 1930, jefe del Departamento de Bioquímica del Instituto Lister Británico de Medicina Preventiva; pero Sir Arthur siguió trabajando después de su jubilación. Interesado por el descubrimiento de Buchner de la fermentación sin células vivas y por la diálisis de Graham, filtró con membrana semipermeable la levadura encontrando que sólo la fracción que contenía las partículas pequeñas era la responsable de la fermentación. Demostró que, de la enzima, la parte activa no era la proteína sino la coenzima, conocimiento que le llevó al estudio del metabolismo y de la existencia de las vitaminas antiescorbútica y antineurítica en los alimentos. En su conferencia del Nobel, titulada “La función del fosfato en la fermentación alcohólica” dio cuenta de que, en presencia de fosfato, la acción de las enzimas proteolíticas de la levadura disminuye mucho y, además, la velocidad de fermentación, medida por el volumen de CO2 desprendido, aumenta. El mecanismo de la acción del fosfato es asignable, dijo, a la formación de mono y difosfato de hexosa.

 

Hans Karl August Simon von Euler- Chelpin estudió química con Emil Fischer y física con Warburg y Planck y se doctoró en la Universidad de Berlín en 1895. Trabajó con Nernst, Arrhenius, van’t Hoff, Thiele y Buchner. En 1898 llegó a ser profesor de química física y en 1906 de química orgánica en la Universidad de Estocolmo hasta su retiro en 1941. En su lección de aceptación del premio Nobel, titulada “Fermentación de azúcares y las enzimas activas en tal fermentación” recordó que los científicos se preguntaron cómo la célula viva descomponía el azúcar y producía energía para vivir y crecer. Y encontraron enzimas: la pepsina, que actuaba sobre las proteínas y la amilasa, que lo hacía sobre el azúcar. Hoy en día, dijo, se conocen más de cien enzimas y sabemos que actúan en cantidades mínimas, como catalizadores: por ejemplo, podemos romper la sacarosa con un ácido fuerte en glucosa y fructosa o hacerlo con sacarasa empleando muchísimas menos moléculas de enzima que de ácido. Euler explicó que el trabajo con enzimas es muy delicado, ya que son moléculas largas, inestables, que se rompen por ácidos y bases, se desactivan por los venenos y se desnaturalizan a unos 60ºC. No es fácil, dijo, concentrar y purificar las enzimas para investigar su naturaleza. No obstante, Euler dejó claro que la fermentación necesita la coenzima, más estable que la enzima, dedujo la estructura de la cozimasa de Harden (obtuvo dos centigramos de un kilogramo de levadura) e interpretó el papel de las vitaminas y de los oligoelementos (cobre, manganeso y molibdeno) que forman parte de las coenzimas. Fue un aristócrata sueco muy trabajador.

von Baeyer, Willstätter y Hans Fischer: pigmentos y moléculas bioquímicas

Adolf von Baeyer (1835, Berlín – !917, Stauberg) recibió el premio Nobel de Química en 1905 “en reconocimiento de sus servicios en el avance de la química orgánica y de la industria química, a través de su trabajo sobre tintes orgánicos y compuestos hidroaromáticos”. Hijo de un teniente general prusiano y madre de origen judío, desde niño demostró su afición por la química: a los doce años descubrió una sal doble de cobre. En 1857, trabajando en Heidelberg en el laboratorio de Bunsen, publicó su primer artículo, que trataba sobre el cloruro de metilo. Después se doctoró bajo la tutela de Kekulé con un estudio sobre compuestos de cacodilo. La investigación de los derivados del ácido úrico le llevó al descubrimiento del ácido barbitúrico en 1863, cuyas sales, los barbituratos, son drogas hipnóticas y sedantes. Este logro le sirvió para ser nombrado profesor de Química Orgánica en Berlín, sin paga pero con laboratorio. En 1865 descubrió el indol y realizó la síntesis parcial de la indigotina. Tras la muerte de Liebig en 1873, le sucedió como profesor en Munich, donde entrenó a muchos jóvenes futuros investigadores. En 1890 sintetizó el índigo (añil) y formuló su estructura, lo que permitió su elaboración industrial a partir de productos del alquitrán y, consecuentemente, su abaratamiento, ya que tenía que ser importado de India y extraído de las plantas. También sintetizó otros tintes derivados de la ftaleína, además de trabajar con el acetileno, poliacetileno y los compuestos de oxonio. Propuso también una teoría que justificaba por qué los anillos de cinco y seis átomos de carbono son más frecuentes en la naturaleza que los de diferente numero de átomos.

Una enfermedad impidió a Johann Friedrich Adolf von Baeyer acudir a la entrega del premio Nobel, que recogió el embajador de Alemania, por lo que no hubo la esperada conferencia. El profesor pasó toda su vida dedicado a la química, significado por su perseverancia y por su habilidad experimental extraordinaria. Su obra, y la de sus numerosos discípulos, en la memoria queda.

 

Richard Willstätter (1872, Karlsruhe – 1942, Locarno) obtuvo el premio Nobel de Química en 1915 “por sus investigaciones en los pigmentos de las plantas, especialmente en la clorofila”. Discípulo y ayudante de von Baeyer, se doctoró en 1894. En principio estudió la estructura y síntesis de los alcaloides atropina y cocaína, dedicándose después a trabajar con la quinona y sus compuestos, lo que le sirvió para adentrarse en el estudio de los pigmentos de las plantas y los animales. En 1902 sucedió a J.Thiele como profesor en Munich y en 1905 se trasladó a Zurich donde estuvo hasta 1912. Después, tras pasar por la Universidad de Berlín, sucedió a su maestro von Baeyer en Munich. En la investigación sobre la hemoglobina, los antocianos, que son los colorantes de las flores y frutas, y la clorofila, esa maravillosa molécula que permite transformar la luz solar en alimentos y, por tanto, de la que depende la vida de todos los seres excepto la de algunos microorganismos, Willsttätter tuvo que enfrentarse a la dificultad de las separaciones químicas de sustancias tan similares de composición como son los pigmentos. Para lograrlo utilizó la cromatografía inventada por Mijail Tsvet y desarrollada por Martin y Synge. En la disertación de aceptación del premio Nobel, que tituló “Sobre los pigmentos de las plantas”, nos contó sus trabajos. Comenzó recordando que su investigación estaba unida a la que realizó Berzelius en 1837 y 1838 sobre los pigmentos de las hojas. Enfatizó en lo difícil que le resultó la separación de la clorofila. Después de comprobar que era hidrolizable por los ácidos y las bases, saponificó la clorofila con hidróxido de potasio y obtuvo, al final, clorofilinas que contenían un 3% de magnesio unido a nitrógeno mediante enlace complejo. Además, determinó la fórmula del fitol : C20 H39 OH y, a partir de él, obtuvo por etanolisis clorofila cristalizada, que es etilclorofilida. Estos trabajos iban encaminados a la obtención de la fórmula estructural de la clorofila, pero Willsttätter se preguntaba si no habría más de una clorofila y se encontró con dos compuestos que tenían diferente coeficiente de reparto: uno verde azulado de fórmula C55H72O5N4Mg y otro verde amarillento de fórmula C55H70O6N4 Mg; ambos son esteres degradables a etioporfirina, pero su estructura exacta es difícilmente asignable, dijo. El magnesio ocupa en la clorofila la misma posición que el hierro en el grupo hemo de la hemoglobina. Después de sus investigaciones con la clorofila, Willsttätter se dedicó al estudio de los pigmentos de las flores, las antocianinas, que resultaron ser glucósidos de las antocianidinas, es decir, compuestos fenólicos con moléculas de glucosa, galactosa y ramnosa. Por ejemplo, la cianidina con dos moléculas de glucosa es el pigmento de las rosas, con una molécula de glucosa, el del crisantemo, con galactosa, el del arándano, etcétera.

La Gran Guerra paró sus investigaciones. En los años 1916 y 1917 no se concedieron premios Nobel. Después, Willsttätter trabajó con enzimas pero se equivocó al creer que no eran proteínas. Como era judío, en 1924 renunció a la cátedra en protesta contra el antisemitismo y en 1939 se marchó a Suiza y escribió una autobiografía.

 

Hans Fischer (1881, Hoechst – 1945, Munich) recibió el premio Nobel de Química en 1930 “por sus investigaciones en la constitución de la hemina y de la clorofila y especialmente por la síntesis de la hemina”. En 1904 se graduó en Química en Marburgo y en 1906 en Medicina en Munich, donde se doctoró en 1908 bajo la dirección del profesor Friedrich von Müller. Después pasó a la Universidad de Berlín como ayudante de Emil Fischer, con el que no tenía parentesco, y más tarde sucedió a Windaus en Innsbruck cuando este se trasladó a Gotinga, pasó por Viena en 1918 y, finalmente, sucedió a E.F.Wieland en 1921 como profesor de Química Orgánica en la Universidad Técnica de Munich. En estos tiempos ya había iniciado sus investigaciones sobre los pigmentos de la sangre, de la bilis y de las hojas, basándose en la química del pirrol para abordar la síntesis de estos pigmentos. En su conferencia del Nobel titulada “Sobre la hemina y las relaciones entre la hemina y la clorofila” dio una relación pormenorizada de los pasos que le condujeron a la síntesis del grupo hemo, la parte de la hemoglobina que no tiene naturaleza proteica. La fórmula del hemo es C34 H32 O4 N4 Fe Cl y Fischer demostró que estaba constituido por cuatro núcleos de pirrol ligados por grupos metino, sintetizándolo mediante los siguientes pasos: en principio obtuvo doce porfirinas y partiendo de la mesoporfirina la trasformó en deuteroporfirina, que por reducción condujo a hematoporfirina, por deshidratación a protoporfirina que al captar hierro se transformó en el grupo hemo. Una trayectoria que le valió el Nobel. Pero Fischer no se quedó ahí. Siguiendo las investigaciones de Willsttätter sobre la clorofila, obtuvo la etioporfirina, idéntica a la del pigmento de la sangre y acabó demostrando por síntesis que la clorofila es muy parecida a la del hemo. Para Fischer esta semejanza era indicativa de un origen evolutivo común de los pigmentos necesarios para la vida de los animales y de las plantas, una hipótesis que bien merecía un tratamiento experimental.

La fatídica Segunda Guerra Mundial estaba finalizando. Un bombardeo británico destruyó el laboratorio de Hans Fischer, su vida. El buen hombre no pudo superarlo y se suicidó.

 

Rutherford, Soddy, Richards y Aston: La química de los elementos radiactivos

Ernest Rutherford (1871, Nueva Zelanda – 1937, Inglaterra) recibió el premio Nobel de Química en 1908 “por sus investigaciones en la desintegración de elementos y en la química de las sustancias radiactivas”. Hijo de emigrantes escoceses en Nueva Zelanda, ayudaba a su padre en la granja. Estudiante aventajado, ganó una beca para la Universidad de Nueva Zelanda donde publicó dos artículos sobre ondas electromagnéticas que le valieron un premio escolar y una beca de ampliación de estudios en Cambridge. Allí, en 1895, trabajó en el laboratorio Cavendish con el profesor J.J.Thomson y publicó en el Philosophical Translation un artículo sobre la detección de ondas de radio. Animado por Thomson, estudió la acción de los rayos X sobre gases y midió la velocidad de los iones producidos y la tasa de recombinación de los iones positivos y negativos. Ese bagaje experimental le valió para comenzar a estudiar la radiactividad, como nos contó al detalle en su conferencia del Nobel titulada “La naturaleza química de las partículas alfa de las sustancias radiactivas”. Dijo que Becquerel había demostrado que la radiación del uranio emitía un cuerpo electrizado, y que él, en 1896, distinguió dos tipos, uno positivo y otro negativo, a los que llamó alfa y beta. Todas sus investigaciones las realizaba con aparatos sencillos, pero le llevaron a obtener resultados revolucionarios para una época en la que se creía que ya se sabía todo sobre la Física. Por ejemplo, demostró que los campos eléctricos y magnéticos deflactaban las partículas alfa, de modo que se podían determinar la velocidad y la relación carga/masa; así concluyó que el cuerpo alfa tenía una masa dos veces mayor que el hidrógeno. Geiger y él construyeron un aparato para contar las partículas alfa y deducir su carga. Finalmente, probó que las partículas alfa eran helio, recogiéndolas en un tubo de vacío y realizando el espectro. En 1911 Rutherford hizo su mayor contribución a la ciencia: la teoría nuclear del átomo. Geiger y Marsden le ayudaron a operar con el sencillo aparato en el que obligaban a pasar partículas alfa a través de una laminilla de oro, comprobando que una de cada diez mil era rebotada. Así dedujeron que el núcleo, cargado positivamente ocupaba la décima parte del átomo y que en el vacío circundante deberían colocarse los electrones. Con ayuda del joven Soddy había deducido que los elementos radiactivos se trasmutaban en otros diferentes, y en 1919 encontró que en la colisión entre un átomo de nitrógeno y una partícula alfa se producían oxígeno e hidrógeno, pero se trataba de una transmutación muy poco eficiente.

Lord Ernest Rutherford, barón de Nelson y Cambridge, tan celebrado como Newton y Faraday, ha sido considerado ‘padre de la energía nuclear’, aunque él no creía que la radiactividad pudiera ser controlada por el hombre. Murió antes de que su discípulo Otto Hahn descubriera la fusión nuclear.

 

Frederick Soddy (1877, Eastbourne – 1956, Brighton, RU) consiguió el premio Nobel de Química en 1921 “por sus contribuciones al conocimiento de la química de las sustancias radiactivas, y por sus investigaciones sobre el origen y naturaleza de los isótopos”. Después de graduarse en Oxford se fue a Montreal (Canadá) para trabajar bajo la tutela de Rutherford (1899) y desarrollaron la serie de desintegración radiactiva que empieza en el uranio: este emite una partícula subatómica y se transforma en un nuevo elemento que se vuelve a desintegrar; así se forma una secuencia que termina cuando se genera el plomo. En el caso del torio consideraron que tras la emisión sucesiva de partículas alfa y beta se formaban mesotorio1, mesotorio2, radiotorio, torioX, etcétera, nombrando los nuevos elementos con la nomenclatura de los años en los que todavía se ignoraba la existencia de los isótopos. En 1902, Soddy volvió a Inglaterra para trabajar con Ramsay: demostraron que se producía helio en la desintegración del radio. En la conferencia del Nobel, titulada “Los orígenes de la concepción de los isótopos”, Soddy hizo una relación de cómo fue avanzando el conocimiento de los isótopos. Entre los años 1905 y 1909 se reconocieron más de cuarenta elementos distintos, al menos, en sus propiedades radiactivas, ¿dónde colocar tantos elementos en el Sistema Periódico (SP)? Por otra parte, el hecho de que un elemento determinado no tenía un peso atómico entero indicaba que debían existir radio elementos idénticos. En 1913, Soddy definió los isótopos. Por ejemplo, los llamados mesotorio y radiotorio eran isótopos del radio, tenían el mismo número atómico pero diferían en el peso atómico: deberían colocarse en el mismo lugar del SP. Asimismo, definió (simultáneamente con Kasimir Fayans) la ley del desplazamiento: cuando un elemento emite una partícula alfa se transforma en un nuevo elemento con dos unidades menos de número atómico, retrocediendo dos posiciones en el SP, mientras que la emisión de una partícula beta conlleva el aumento de una unidad de número atómico y el adelanto de una posición en el SP. (Esta interpretación del papel del número atómico la extendió Moseley a todo el SP). Soddy manifestó que los isótopos eran versiones de un mismo elemento químico, con igual estructura electrónica e idéntica carga positiva en su núcleo, pero con masa diferente, por lo que sus características radiactivas eran diferentes. También dijo que nuevas investigaciones deben aclarar la química de los elementos radiactivos, las lagunas de las series radiactivas y la obtención de cantidades suficientes de los elementos puros para determinar con exactitud su peso atómico. Soddy acabó su disertación pronosticando que el próximo premio Nobel de Química sería adjudicado a estos temas.

Soddy profesó en la Universidad de Oxford desde 1919 hasta 1937, año en el que falleció su esposa y en el que se retiró de la cátedra y de la radiactividad. Fue considerado un tipo raro, era obstinado, amable con los estudiantes y picajoso con los colegas. Tras su retirada, se dedicó a la poesía matemática y a la economía: escribió un poema sobre ‘los círculos que se besan’ de Descartes y dos libros acerca del dinero que fueron muy controvertidos. Un individuo peculiar y muy inteligente.

 

Theodore William Richards (1868, Germantown, Penn. – 1928, Cambridge, Mass.) recibió el premio Nobel de Química en 1914 “en reconocimiento de sus exactas determinaciones del peso atómico de un gran número de elementos químicos”. Era hijo de un pintor de panoramas y marinas y de una poetisa. Se doctoró en 1888 en la Universidad de Harvard, donde fue profesor en1901 y decano en 1903. En sus investigaciones inventó el nefelómetro, un medidor de las partículas suspendidas en un gas o en un líquido, que empleó para poner de manifiesto la nociva humedad ocluida en gases y sólidos. Además, investigó sobre el volumen molecular y atómico, hizo medidas de la compresibilidad de muchos elementos y compuestos mediante nuevos métodos y técnicas, introdujo el uso de las temperaturas de transición de sales hidratadas como puntos fijos en la estandarización de los termómetros y estableció los fundamentos del calorímetro adiabático. Pero su trabajo más impactante fue la determinación exacta de los pesos atómicos de unos sesenta elementos químicos con métodos electromagnéticos, medidas que constituyeron la prueba experimental de las predicciones de Soddy. Así lo expuso en su lección magistral del Nobel, titulada simplemente “Pesos atómicos”. En ella se declaró un modesto seguidor de Berzelius y dijo que el Sistema Periódico era nuestra Piedra Rosetta. Richards contó que en su primera investigación en Harvard como ayudante del profesor J.P.Cooke dedujeron que si el peso del oxígeno es 16,000, el del hidrógeno no es 1, sino 1,008. Se encontró, para realizar las medidas, con la necesidad de trabajar con elementos puros o, en su defecto, con compuestos de gran pureza. Una tarea muy difícil, enfatizó. A continuación expuso algunas de sus conclusiones: Los pesos atómicos del cobre medidos en dos localizaciones distantes, EEUU y Alemania, dieron el mismo valor. Si se hacen los experimentos adecuados, la relación entre los pesos atómicos y los equivalentes electroquímicos cumplen perfectamente la ley de Faraday. El cobalto tiene un peso atómico mayor que el níquel, aunque le precede en el SP. El hierro de los meteoritos tiene igual peso que el hierro terrestre. El plomo radiactivo dio un peso mayor que el plomo común, quizá por la presencia de isótopos radiactivos. Y así sucesivamente en su extensa investigación.

 

Francis William Aston (1877, Harborn – 1945, Cambridge, RU) ganó en 1922, como predijo Soddy, el premio Nobel de Química “por el descubrimiento mediante su espectrógrafo de masas de los isótopos de un gran número de elementos no radiactivos, y por su enunciado de la regla del número entero”. En la Universidad de Birmingham, donde estudió química y física, investigó acerca de las propiedades ópticas de los derivados del ácido tartárico y construyó nuevos tipos de bombas para hacer el vacío. En 1909 entró a trabajar como ayudante de J.J.Thomson en el laboratorio Cavendish y dedicándose al estudio del comportamiento del neón en un campo electromagnético dedujo la existencia de dos isótopos. Después del impasse de la gran guerra se dedicó a mejorar el aparato de Thomson y creó el espectrógrafo de masas. Así nos lo contó en su conferencia del Nobel, titulada “Espectro de masas e isótopos”: Un haz de rayos positivos, generado mediante una descarga eléctrica después de alcanzar la superficie del cátodo, entran en un tubo muy fino de metal. El haz es sometido a la deflexión provocada por campos magnéticos y eléctricos perpendiculares entre sí, cayendo finalmente sobre una pantalla de material fluorescente o una placa fotográfica. La trayectoria de todas las partículas con la misma relación e/m pero de velocidad variable será una parábola. (e es la carga electrónica o un múltiplo de ella y m la masa). Las medidas de las posiciones relativas de las parábolas en la placa permite calcular las masas de las partículas que las producen, esto es, la masa de los átomos individuales. Aston encontró que los iones positivos del neón se desviaban en dos líneas, una correspondiente a 20 y otra a 22 de masa, y dedujo, además, que los iones de 20 eran diez veces más numerosos, con lo que el peso atómico promedio del neón resultaba ser de 20,2. Después encontró los isótopos 35 y 37 del cloro en proporción de tres a uno, cuya media es 35,5, la masa atómica del cloro. Aston siguió perfeccionando el espectrógrafo e introduciendo en el aparato señales de referencia, llegando a descubrir 212 nuevos isótopos naturales y configurando una tabla de 42 elementos químicos con el número atómico, el peso atómico y los isótopos de cada uno con sus masas correspondientes. Demostró, además, que los números de masa de los isótopos individuales deferían muy poco de los números enteros y fue capaz de evaluar esa pequeña diferencia. Más tarde, W.D.Harkins aclaró que las discrepancias se debían a la energía de enlace de las partículas que constituían el núcleo atómico. ¿Podría ser dominada esa energía nuclear? Francis William Aston, practicante asiduo de varios deportes y músico notable dominador del violín, el chelo y el piano, creía que sí. Vivió justo lo suficiente para ver estallar las bombas atómicas.

La familia CURIE: Elementos químicos radiactivos

 

La mítica actividad científica de la familia Curie, ganadora de cinco premios Nobel nominales, giró en torno a la absorbente personalidad de Manya Sklodowska, nacida en Varsovia en 1867 de padre profesor de física y matemáticas y madre directora de colegio. Una niña de memoria prodigiosa que, tras morir su madre y quedarse su padre sin trabajo, se marchó a París en 1891 ayudada por su hermana. Allí, en una penuria mal alimentada con pan, mantequilla y té, estudió física en la Sorbona, se licenció en 1983, trabajó con Lippmann y conoció a Pierre Curie. Este físico, nacido en París en 1859, y su hermano mayor Jacques, habían descubierto la piezoelectricidad, un fenómeno consistente en que la presión ejercida sobre un cristal de por ejemplo cuarzo, producía un potencial eléctrico. Después, abandonando la cristalografía, Pierre se dedicó a elaborar su tesis doctoral, en la que estudiaba si existían transiciones entre ferro, dia y paramagnetismo: encontró el ahora llamado ‘punto de Curie’, que es la temperatura por encima de la cual los materiales pierden su ferromagnetismo y se transforman en paramagnéticos. Asimismo, demostró la diferencia entre el para y el diamagnetismo, que más tarde fue explicada teóricamente por Paul Langevin. Pierre leyó su fructífera tesis en 1895 y ese mismo año se casó con Manya, quien pasó a llamarse, de acuerdo con la tradición francesa, Marie Curie. Tuvieron dos hijas, Irène en 1897 y Eve en 1904. El matrimonio Curie, atraído por el fenómeno de las radiaciones del uranio descubiertas por el parisino Antoine Henri Becquerel (1852 – 1908), se dedicó a extraer las sustancias que emitían radiaciones en la pechblenda y aislaron los elementos químicos polonio y radio. Por su trabajo en la denominada radiactividad, Pierre y Marie Curie recibieron la mitad del premio Nobel de Física en 1903; la otra mitad se la concedieron a Becquerel. Antes, en ese mismo año, Marie había presentado en la Sorbona su tesis, pasando a ser la primera mujer francesa en poseer el título de doctora. Pierre murió en un accidente callejero en 1906; pero Marie, sobreponiéndose a la desgracia, siguió trabajando con sus ayudantes, sustituyó a su marido en la cátedra (primera mujer profesora en la Universidad de la Sorbona), y en 1911 le concedieron el premio Nobel de Química “en reconocimiento a sus servicios para el avance de la química por el descubrimiento de los elementos radio y polonio, por el aislamiento del radio y por el estudio de la naturaleza de los compuestos de este importante elemento”. Todo esto lo explicó detalladamente en su conferencia del Nobel titulada “Radio y los nuevos conceptos en Química”.

Marie Curie comenzó diciendo que hacía quince años del descubrimiento de la radioactividad (con este nombre designó ella el fenómeno) por Becquerel. Y subrayó el aislamiento del radio como una piedra angular en el edificio de la ciencia de la radioactividad. El aislamiento lo hizo sola, pero basándose en la colaboración y estudios de su marido, consistentes en la medida de la actividad de muchos minerales, ya que la radiación ioniza el aire y lo hace conductor. Así, descubrieron una anormalmente alta actividad en la pechblenda y concentrando la actividad por métodos químicos hallaron el polonio, compañero del bismuto, y el radio, compañero del bario. En la pechblenda hay trazas de radio: tan sólo  unos decigramos por tonelada; pero precipitándolo junto al sulfato de bario, purificándolo a cloruro y tras miles de cristalizaciones ( ya que el cloruro de radio es menos soluble que el de bario) siguiendo la actividad, pudieron aislarlo. El análisis espectral del radio indicó que era un nuevo elemento; su peso atómico fue 226,42 (una cifra un poco alta). Se trataba de un metal alcalinotérreo que debía situarse debajo del bario en el Sistema Periódico. Su radiactividad era cinco millones de veces mayor que la de un peso igual de uranio. Debierne y Marie Curie obtuvieron el metal puro por electrolisis y encontraron que al fundirlo a 700ºC se volatilizaba. Los Curie no pudieron estudiar el polonio tan a fondo como el radio porque es cinco mil veces menos abundante; además, se desintegra con rapidez: su vida media es de 140 días frente a los dos mil años del radio. No obstante obtuvieron su análisis espectral. 

Marie Curie, en su lección, repitió varias veces que la radiactividad es de naturaleza atómica, que es una emisión de materia acompañada por una pérdida de peso de las sustancias activas, que la energía es tomada de la sustancia misma e implica una transformación atómica. A este proceso, Rutherford y Soddy, citó, lo han llamado “teoría de la desintegración atómica” y han demostrado que, por ejemplo el radio, da lugar a una serie de trasmutaciones atómicas que producen un tren de átomos de menores y menores pesos atómicos. Hasta hoy, dijo, se han clasificado unos treinta elementos radiactivos nuevos en cuatro series encabezadas por uranio, radio, torio y actinio, aunque el radio puede asimilarse a la serie del uranio, del cual es derivado.

 Después de recibir el Nobel que su marido no compartió porque no se concede el premio a personas fallecidas, Marie Curie continuó con su actividad científica. Durante la Primera Guerra Mundial, ayudada por su hija Irène y a bordo de una ambulancia preparada, se dedicó al desarrollo de la radiografía de rayos X y después de la guerra a las aplicaciones médicas de las sustancias radiactivas. Murió en 1934 de leucemia probablemente provocada por la radiación. Su hija Eve escribió una biografía de su madre que fue traducida a muchos idiomas y se casó con el diplomático Labouisse, quien recibió en 1965, con UNICEF, el premio Nobel de la Paz ¡Es el destino!

Frédéric Joliot (1900 – 1958, París) e Irène Joliot – Curie (1897 – 1956, París) obtuvieron conjuntamente el premio Nobel de Química de 1935 “en reconocimiento de sus síntesis de nuevos elementos radiactivos”. Frédéric, químico, era ayudante de Marie Curie desde 1923 y se casó con Irène, física, en 1926. Unieron sus apellidos para que no se perdiese el Curie y tuvieron un hijo y una hija. Sus investigaciones en el campo de la radiactividad estuvieron coordinadas. En 1934, al bombardear aluminio con partículas alfa, obtuvieron una radiación, puesta de manifiesto en la cámara de niebla, que persistía después de  quitar la fuente de radiación: el aluminio se había convertido en fósforo 30, un isótopo radiactivo. Por vez primera se había creado un elemento químico artificialmente.

Irène dio la primera conferencia del Nobel. La tituló “Producción artificial de elementos radiactivos” y en ella expuso cómo se había abierto un campo nuevo en el que se habían irradiado muchos  elementos químicos con partículas alfa, protones, deuterones y neutrones, produciéndose nuevos elementos al tiempo que se desprendían protones, alfa y neutrones. Enfatizó en que habían visto que al irradiar aluminio y boro con partículas alfa se emitían simultáneamente, en vez de un protón, un neutrón y un electrón positivo. (Los neutrones descubiertos por Chadwich y los positrones descubiertos por Anderson, ambos en 1932). Señaló que suponían que la transmutación de aluminio a silicio trascurría en dos etapas: la primera consistía en la captura de la partícula alfa y la expulsión del neutrón, con formación de fósforo 30; en la segunda, el fósforo se descompone exponencialmente en tres minutos emitiendo positrones. Frédéric tituló su conferencia “Evidencia química de la transmutación de elementos”. Puso ejemplos de la conservación del peso atómico y del número atómico en la radiactividad natural (Ra —> Rn + He) y en la artificial (Al + He —> Si + H ; Al + He —> P + n) y explicó los métodos químicos que emplearon para manejar unas cantidades de materia imposibles de pesar. No obstante, al tratarse de productos radiactivos era posible identificarlos. Además, atacándolos con ácido y añadiendo fosfato de sodio y una sal de zirconio, el precipitado de fosfato de zirconio incluía el elemento radiactivo. ¡Pero había que operar deprisa, porque los elementos se desintegran! Los dos esposos citaron los importantes trabajos de Rutherford y Fermi.

Frédéric construyó, ayudado por su mujer, que era profesora en la Facultad de Ciencias de París,  el primer sincrociclotrón de Europa occidental en el Colegio de Francia, donde profesó en 1937. Durante la ocupación alemana de Francia en la Segunda Guerra Mundial participaron en la resistencia. Los trabajos que llevaron a cabo de bombardear elementos pesados con neutrones fue un paso importante para el descubrimiento de las reacciones en cadena. Así, tras la guerra, Frédéric dirigió la construcción de la primera pila atómica francesa hasta que fue expulsado por su ¿afiliación? al partido comunista. En el reactor nuclear también colaboró Irène hasta su muerte por leucemia, como su madre.

 

 

 

 

 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

Emil FISCHER, Otto WALLACH y Walter HAWORTH: Estructura de los carbohidratos

 

Hermann Emil Fischer (1852, Prusia – 1919, Berlín) fue galardonado con el premio Nobel de Química 1902 “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha rendido en sus trabajos de síntesis de azúcares y purina”. Cuando  adolescente, su padre, dueño de una industria, opinó que era ‘demasiado estúpido’ para los negocios, pero como destacaba en los estudios lo mandó a Bonn a aprender química. En Estrasburgo conoció a von Baeyer, con el que aprendió a trabajar con los tintes, y el que le dirigió la tesis doctoral sobre fluoresceína y otros compuestos orgánicos que presentó en 1874; en esta época descubrió la fenilhidrazina accidentalmente. En 1878, von Baeyer sucedió al fallecido Liebig  en Munich,  Emil se fue con él y trabajó en los tintes derivados del trifenilmetano. En  las universidades de Erlanger y Berlín empezó a investigar, en 1882, sobre azúcares y purina, como nos contó en la lección que dictó con ocasión de la recepción del premio Nobel, que tituló “Síntesis de purina y del grupo de los azúcares”. En ella, comenzó recordando que la síntesis de la urea por Wöhler en 1828 fue el punto de partida de la gloriosa evolución de la Química Orgánica y de la dedicación de la Química a los grandes problemas de la Biología. A continuación, Fischer señaló que el descubrimiento de  la estructura de la purina fue consecuencia de su síntesis a partir del ‘barato’ ácido úrico obtenido del guano, un abono procedente de las deyecciones de aves marinas. Fischer representaba la molécula de purina con un rectángulo de cuatro átomos de carbono y dos átomos de nitrógeno, unido a un pentágono de tres carbonos (dos compartidos con el rectángulo) y dos nitrógenos; el conjunto tenía dobles enlaces alternos. La estructura de la purina es la que se admite actualmente salvo que el rectángulo se sustituye por el hexágono propio de los compuestos aromáticos. Fisher mostró  las fórmulas de los compuestos con la misma estructura básica de la purina: la hipoxantina y xantina, ambas presentes en la sustancia muscular; la adenina y guanina, del guano, como el ácido úrico. Las cuatro proceden del reino animal, pero también mostró otras de origen vegetal y con la misma estructura: cafeína, teobromina y teofilina, principios activos del café, del té y del cacao. Fischer señaló que pudo sintetizar muchos otros compuestos de fórmulas relacionadas con la purina, como hizo, por ejemplo, en la síntesis de tricloropurina por la acción del cloruro de fósforo sobre el ácido úrico, de hecho ya está en el mercado, dijo, la teofilina artificial y esto podría ser extensible a la teobromina y cafeína. ¿Seguirán los pasos, se preguntaba, de la síntesis de tintes y sabores como ya se ha hecho partiendo del alquitrán? También llamó la atención sobre la importancia biológica de algunos de estos compuestos; por ejemplo, adenina y guanina están relacionadas con el núcleo, la parte más importante de la célula, y el exceso de ácido úrico tiene incidencia en la salud.

Fischer señaló en su lección la mayor importancia económica que tienen los carbohidratos sobre las purinas, informando que los polisacáridos almidón y celulosa pueden hidrolizarse para obtener monosacáridos, y que estos pueden transformarse en polisacáridos por deshidratación. También dijo que se conocía la fórmula de la glucosa, aldehído de un alcohol hexavalente, así como la existencia de otros cincuenta monosacáridos naturales, añadiendo que ¡podían obtenerse cientos artificiales! En efecto, Fischer sintetizó hexosas a partir de glicerina por oxidación con ácido nítrico diluido (si es concentrado se obtendría nitroglicerina, un explosivo) obteniendo una sustancia dulce llamada glicerosa que al tratarla con álcali diluido se dimerizaba a un azúcar de seis átomos de carbono. De esta manera obtuvo glucosa, y tratándola con fenilhidrazina, a través de la formación de oxazonas, estableció su relación con fructosa y manosa. También fue capaz de aumentar el número de carbonos de uno en uno y de obtener azúcares dimerizando gliceraldehido. Entre 1891 y 1894 Fischer estableció la configuración estereoquímica de los monosacáridos y sus isómeros aplicando la teoría estructural de Le Bel y van’t Hoff, que atribuyeron independientemente la asimetría de las moléculas a los átomos de carbono individuales. Definieron el carbono asimétrico como aquél que estaba unido a cuatro radicales diferentes. Según esto, la glucosa, con cuatro carbonos asimétricos, tendría dieciséis sustancias geométricamente distintas. En su lección, Fischer mostró las ‘fórmulas modernas’ (así las llamó) de los seis pares ópticos (dextro y levo) de glucosa, manosa, idosa, gulosa, galactosa y talosa, más otros dos pares ‘artificiales’ : en total, las dieciséis sustancias previstas. (Esas ‘fórmulas modernas’ son las que hoy conocemos como las ‘fórmulas de Fischer’ que aparecen en cualquier libro de química sea o no orgánica). Fischer llamó la atención sobre el hecho de que la naturaleza produce exclusivamente dextroazúcares (dijo), mientras que en las síntesis se obtiene una mezcla de dextro y levo, ¿será posible la obtención de isómeros puros?, se preguntaba. Para resolver éste y los muchos problemas pendientes de la química de los carbohidratos se precisaría la colaboración de muchos investigadores, opinaba.     

Entre 1899 y 1908, Emil Fischer se dedicó al estudio de las proteínas, separando e identificando los aminoácidos (descubrió los aminoácidos cíclicos prolina y oxiprolina), estableciendo el enlace entre ellos y sintetizando di, tri y polipéptidos. También estudió las enzimas y las grasas. ¡Ah! Y se casó con Agnes Gerlach, con quien tuvo tres hijos varones, pero enviudó pronto ¿Mereció tantos premios, tantos doctorados ‘honoris causa’, tantas medallas? ¿Fue tan, tan grande como para llamarle “padre de la química de los carbohidratos”? No, no fue tan grande, fue ENORME.    

 

Otto Wallach (1847, Prusia – !931, Gotinga) recibió el premio Nobel de Química en 1910 “en reconocimiento de sus servicios en química orgánica y en la industria química por su trabajo pionero en el campo de los compuestos alicíclicos”. Estudió en la universidad de Gotinga, donde fue alumno de Wöhler y donde se doctoró en 1869. Un año después se marchó a Bonn como ayudante de Kekulé. Allí fue nombrado profesor en 1876 y trabajó con los aceites esenciales empleados en farmacia. Demostrando su habilidad como laborante, consiguió separar, ante el asombro de Kekulé, los componentes de mezclas complejas mediante destilación fraccionada. Una vez conseguido el aislamiento de los compuestos  empezó a estudiar sus propiedades y  estructuras: eran terpenos, de fórmulas derivadas del isopreno.

En la conferencia dictada durante los actos de concesión del premio Nobel, titulada simplemente “Compuestos alicíclicos”, Wallach contó que  químicos tan influyentes como Wöhler, Liebig y Berzelius se interesaron por las esencias y conocieron, por ejemplo,  que el aceite de las almendras amargas contenía benzaldehído y que también eran esencias  el aldehído cinámico, el timol y otros compuestos con anillo bencénico. Wallach afirmó que no todas las esencias son aromáticas sino que son alicíclicas, es decir, que no tienen anillo bencénico. En efecto, la mayoría de los aceites esenciales son terpenoides: los más sencillos son los monoterpenos de fórmula C10H16 que incluyen no sólo hidrocarburos sino también alcoholes y aldehídos. Wallach citó la trementina (aguarrás), el canfeno (alcanfor), la carvona (hierbabuena), el eucaliptol (aceite de eucalipto), entre otros. Asimismo, fue capaz de transformar unos compuestos en otros, por ejemplo, pineno en limoneno (terpenoide) o en carvacrol (bencénico). También dejó claro que los monoterpenos son ópticamente activos en su mayoría, es decir, que tienen carbonos asimétricos y existen en las formas dextro, levo y racémica. Así, el levo-limoneno se encuentra en las agujas del pino y la forma dextro en la piel de naranja.

Un paso decisivo en la elucidación de la estructura de los monoterpenos fue la obtención del dipenteno, la forma racémica del limoneno, por dimerización del isopreno, de fórmula C5H8 , demostrándose que los terpenos son isoprenoides. Esta idea la desarrolló Leopold Ruzicka (1887, Croacia – 1976, Zurich), premio Nobel de Química en 1939 “por su trabajo sobre polimetilenos y terpenos mayores”, quien extendió los isoprenoides a los diterpenos de veinte átomos de carbono (fitol y vitamina A), a los triterpenos de treinta átomos de carbono (resinas) y a los tetraterpenos  de cuarenta átomos de carbono (carotenoides). Ruzicka escribió una biografía sobre la vida y obra de Wallach, su maestro.

Wallach terminó su lección del Nobel llamando la atención sobre el hecho de que plantas muy cercanas botánicamente, como las variedades de eucaliptos, producen esencias diferentes, mientras que otras plantas no relacionadas forman sustancias idénticas. Asimismo, justificó que la carestía de los perfumes se debía a la baja concentración: para obtener un kilogramo de aceite esencial de violeta se requerirían 330000 kilogramos de floración. Quizá se puedan obtener los perfumes sintéticamente, pronosticaba.        

 

Sir Walter Norman Haworth (1883, Lancanshire – 1950 Birmingham) obtuvo el premio Nobel de Química en 1937 “por sus investigaciones en carbohidratos y vitamina C”. Haworth se doctoró en Gotinga dirigido por Wallach y un año después, en 1911, en Manchester, le otorgaron el título de Doctor en Ciencias, un grado de honor logrado en un tiempo record. En 1925 se trasladó como profesor a Birmingham, donde permaneció hasta su retiro en 1948. Un año antes había sido nombrado Caballero.

Haworth, con Perkin Jr., sintetizó el silvestreno, un terpeno de fórmula C10H16 presente en el aceite y en la resina de las coníferas. Pero su gran trabajo consistió en dar un paso más en la estructura de los azúcares establecida por Emil Fischer representando las moléculas con un anillo glucósido en lugar de colocar los átomos en línea recta: son las ‘fórmulas de Haworth’ que seguimos utilizando porque son más útiles en la descripción de las reacciones químicas. No solo estudió los mono y disacáridos, sino que determinó la longitud de la cadena de los polisacáridos y ayudó a establecer su estructura. Además, sintetizó la vitamina C, cuya fórmula desarrollada está relacionada con los azúcares sencillos.

En su conferencia del Nobel, titulada “La estructura de los carbohidratos y de la vitamina C”, Haworth expuso que no estaba claro cómo se realizaba la unión entre dos o más moléculas de glucosa para formar los polisacáridos, lo que le llevó a representar tanto la glucosa como la manosa, galactosa y fructosa, en sus fórmulas isómeras alfa y beta, por anillos de piranosa. Concluyó que los disacáridos sacarosa, maltosa, celobiosa, gentiobiosa, melibiosa y otros,  resultaban de la pérdida de H2O entre dos moléculas de monosacáridos, uniéndose mediante un átomo de oxígeno común. Y facilitó la interpretación de los enlaces numerando los átomos de carbono de la piranosa, asignando el número 1 al grupo aldehído. En la sacarosa se unen el OH del número 1 de la glucosa con el OH del número 2 de la fructosa. La diferencia de estructura entre dos disacáridos, por ejemplo entre maltosa y celobiosa, estriba en que los isómeros se unen de manera diferente: la alfa maltosa procede de la unión de dos alfa glucopiranosa y la beta celobiosa de dos moléculas de beta glucopiranosa. En los polisacáridos, dos pares de moléculas de maltosa se unen en el almidón y en el glicógeno;  en la celulosa se unen dos unidades de celobiosa. Pero, ¿cuál es la longitud de las cadenas de los polisacáridos?, se preguntó Harworth, y con el tratamiento suave de disgregación con ácido seguido de acetilación y metilación, dedujo que en el almidón las cadenas individuales terminan tras 26 o 30 unidades de alfa glucopiranosa. Estas cadenas están interconectadas por un enlace polimérico formando un complejo de peso molecular de un millón o más.        

Haworth informaba que Szent-Györgyi había aislado en 1928 la vitamina C, de fórmula C6H8O6 y punto de fusión 192ºC, un ácido monobásico y un poderoso agente reductor. Haworth lo llamó ácido ascórbico y estableció su estructura: era la lactona del ácido 2-ceto-l-glucónico.  Lo sintetizó mediante dos procedimientos, el más sencillo consistió en la oxidación de la l-sorbosa (procedente del d-sorbitol) con ácido nítrico en condiciones controladas, obteniendo ácido 2-ceto-l-glucónico: su éster metílico da la sal sódica del ácido ascórbico cuando se trata con metóxido de sodio. La síntesis de la vitamina C abarató considerablemente la producción comercial.

Las últimas investigaciones de Sir Walter contribuyeron a la coordinación entre la física, la química y la biología en los problemas relativos a los polisacáridos constituyentes de la membrana externa de las bacterias.    

  

      

 

            

  

RAMSAY y MOISSAN: Identificación de elementos químicos

 

Sir William Ramsay (1852, Glasgow – 1916, Buckinghamshire) obtuvo en 1904 el premio Nobel de Química “en reconocimiento de sus servicios en el descubrimiento de los elementos gaseosos inertes en el aire, y la determinación de su posición en el sistema periódico”. En el mismo año, John William Stroutt, Lord Rayleigh (!842 – 1919, Reino Unido), recibió el premio Nobel de Física “por sus investigaciones de las densidades de los gases más importantes y por el descubrimiento del argón en conexión con estos estudios”…en colaboración con Ramsay. Este heredó la afición por la química de sus abuelos paterno y materno. De joven trabajó como soplador de vidrio, lo que le sirvió más tarde para fabricarse sus aparatos. Estudió con Bunsen en Heidelberg, se doctoró en 1873 y fue nombrado profesor en la Universidad de Londres en 1887. Sus investigaciones comenzaron con el estudio de la acción fisiológica de los alcaloides, logrando establecer la relación de estos con la piridina, pero se pasó al estudio de los gases. En su conferencia del Nobel titulada “Los gases raros en la atmósfera” hizo una relación pormenorizada de su investigación. En ella nos cuenta que Rayleigh encontró una diferencia entre el peso atómico del nitrógeno de los compuestos químicos y el que había medido en el nitrógeno libre de la atmósfera. A este dato Ramsay sumó el de una publicación de Cavendish en la que advertía de la existencia de un residuo que había detectado al hacer la reacción en arco eléctrico del nitrógeno con exceso de oxígeno. Con estos datos, pensó que el nitrógeno atmosférico estaba contaminado por un gas más pesado y consiguió aislarlo: suponía un 1% de la atmósfera y daba líneas espectrales que no se correspondían con las de los elementos conocidos; además era inerte, por lo que lo bautizó con el nombre de argón y le asignó valencia cero. Era el año 1894. Mientras tanto, se habían encontrado emanaciones de gas en minerales de uranio en las que Ramsay observó una línea amarilla en el espectro como la que Pierre Janssen había visto en el espectro solar durante un eclipse y que él atribuyó a un gas al que puso el nombre de helio por su origen. Ramsay encontró que el helio, como el argón , no reaccionaba, y demostró, midiendo sus calores específicos a volumen constante, que ambos gases eran monoatómicos. Las medidas de la densidad realizadas por Rayleigh determinaron que el helio era el gas más ligero conocido después del hidrógeno. Con estos datos, que señalaban la pertenencia de helio y argón a una nueva familia, se planteó el problema  de encontrar su ubicación en el sistema periódico, así como la necesidad de buscar otro elemento de un peso atómico intermedio entre los 4 del helio y los 40 del argón. Ramsay y Travers, su sucesor en la cátedra de Bristol, se dedicaron a recoger y destilar gases de múltiples procedencias durante los años 1896 y 97: en quince litros de argón encontraron el gas neón (nuevo), de peso atómico 20, que daba muchas líneas espectrales rojas, naranja y amarilla. Entretanto, un ingeniero llamado Hampton había construido una máquina mejorada para obtener aire líquido, con el que fueron capaces de obtener un nuevo gas de peso atómico 80 al que llamaron kriptón (oculto) y del que por fraccionamiento separaron el xenón (extraño). A partir de aquí, se dedicaron a obtener mayores cantidades de cada uno de los gases y licuarlos a bajas temperaturas y altas presiones. Incluso, Travers construyó un aparato para obtener hidrógeno líquido que les permitiera purificar los gases y determinar con mayor precisión sus constantes físicas. (Dieron 82 y 128 para los pesos atómicos de Kr y Xe).            

Posteriormente, Rutherford y Soddy investigaron un gas radiactivo e inerte que emanaba del torio, pero las deducciones del trabajo de Soddy y el propio Ramsay fueron especulativas. No obstante, en 1910, Ramsay consiguió detectar e identificar radón en las emisiones del radio, ¡completando así una familia de elementos y siendo la única persona capaz de realizar tal hazaña! (¿Y Travers no tuvo premio?) 

 

Ferdinand Frédéric Henry Moissan (1852 – 1907, París) obtuvo el premio Nobel de Química en 1906 “en reconocimiento de los grandes servicios rendidos en su investigación y aislamiento del elemento flúor, y por la aportación para la ciencia del horno eléctrico que lleva su nombre”. Después de ser aprendiz de boticario, llegó a farmacéutico en 1879. Fue profesor de Toxicología en 1886 y de Química Inorgánica en 1899 en la Escuela de Farmacia de París y profesor de Química Inorgánica en la Sorbona en 1900, sucediendo a Troost. Sus investigaciones atendieron en principio al intercambio de oxígeno y dióxido de carbono en las hojas de las plantas, pero su tesis doctoral, presentada en 1880, trató sobre la serie de reacciones del venenoso cianógeno. Dedicado cada vez más a la inorgánica, estudió los óxidos de hierro y cromo, las sales de cromo y los derivados orgánicos de fósforo y flúor. En 1886 consiguió su gran éxito, la obtención y aislamiento del flúor mediante la electrolisis de una disolución de fluoruro potásico en fluoruro de hidrógeno a -50ºC empleando un equipo de platino. Muchos químicos, entre ellos los influyentes Davy y Gay-Lussac, habían fracasado en el intento de obtener y aislar ese gas que lo atacaba todo…menos el platino. Moissan también hizo un estudio en profundidad de las propiedades y reacciones del flúor. En otra serie de investigaciones, en 1892, construyó un horno de arco eléctrico que alcanzaba los 3500ºC: el llamado horno de Moissan, con el que preparó carburos, siliciuros y boruros, descubrió el carborundo,  aisló numerosos metales y vaporizó sustancias consideradas infusibles. También intentó fabricar diamantes a partir de carbono, pero no lo consiguió porque no disponía de las grandes presiones necesarias, aunque un supuestamente  gracioso ayudante le metió pequeños diamantes para confundirlo. Dicen que le ganó el premio Nobel ¡a Mendeleiev! por un voto de diferencia. Murió de repente cuando volvía a París de recoger el premio. DEP.

 

 

 

      

Hahn, Meitner y Strassmann: la química de la fisión nuclear.

Otto Hahn (1879, Main – 1968, Maguncia) recibió el premio Nobel de Química en 1944 “por su descubrimiento de la fisión de núcleos pesados”, pero en sus investigaciones tuvo la asistencia decisiva de Lise Meitner y de Fritz Strassmann, quienes no recibieron el premio. Según la Enciclopedia Británica, Hahn, durante su vida universitaria en Marburgo, gustó de las mujeres, la cerveza y el tabaco, lo que no impidió que obtuviera el doctorado en química orgánica en 1901, ni disminuyese su afición por el arte y la filosofía. Durante su estancia posdoctoral en Londres bajo la tutela de Sir William Ramsay descubrió el torio radiactivo, y trabajando en Montreal (Canadá) con Lord Ernest Rutherford descubrió el radioactinio, elemento que emplearon para irradiar materiales con las partículas alfa que emitía. Hahn volvió a Berlín en 1907 y Lise Meitner (1878,Viena – 1968, Cambridge) se unió a su equipo y comenzaron una colaboración que duró más de treinta años: en 1918, con la guerra terminada, descubrieron el protactinio, elemento madre de las series del actinio, y en 1921 un isómero del uranio, sustancia que sirvió para definir los isómeros nucleares, átomos que no difieren en partículas subatómicas (no son isótopos) pero sí en estado energético y en desintegración radiactiva. En la lección que impartió tras la concesión del premio Nobel, titulada “De las transformaciones naturales del uranio a su fisión artificial”, Hahn contaba cómo llegaron Meitner y él con la ayuda del químico analítico Fritz Strassmann (1902 – 1980, Maguncia), a establecer la fisión del uranio. En 1934 Meitner y Hahn se dedicaron a seguir las huellas del italiano Enrico Fermi y sus colaboradores, que habían irradiado prácticamente todos los elementos de la tabla periódica con los neutrones (partículas elementales descubiertas en 1932) procedentes del radón moderados en su paso a través de parafina. Repitieron los experimentos de Fermi para comprobar que se obtenía protactinio, el elemento por ellos descubierto. Cuando Meitner, judía, abandonó Alemania en 1938 por la presión nazi, Strassmann ocupó su puesto para intentar resolver el problema de los productos de la reacción nuclear del uranio bombardeado con neutrones ¿Hay bario o radio? Para comprobarlo añaden bario como portador y precipitan los posibles cloruros de Ra y Ba para separarlos por cristalización fraccionada, pero no encuentran radio. Después agregan radio y torio, precipitan y no encuentran más Ra y Th que lo añadido. Prueban agregar actinio y hallan lantano que podría ser un producto del bario pero no del radio. Confirman, precipitando con cloruro, con succinato, con nitrato, con carbonato y otros, que aquello radiactivo que se ha formado al irradiar el uranio con neutrones es bario. ¡Y el bario solamente podría haberse formado a partir del uranio rompiendo su núcleo por la mitad! Hahn se resistió a publicar tal sorprendente deducción, pero Meitner, que recibió la noticia en el exilio de Estocolmo, ayudada por su sobrino, el físico también huido de los nazis Otto Frisch (1904, Viena – 1979, Cambridge), sí lo publicó en enero de 1939. Entre ambos acuñaron el término fisión nuclear.

El gobierno nazi no supo ver la importancia del descubrimiento y relegó a Hahn a trabajos menores durante la Segunda Guerra Mundial, quizá debido a que no manifestó simpatía hacia el nazismo, pero Frisch, que trabajó en Copenhague en el laboratorio de Bohr, alertó a éste sobre la posible potencia de la fusión y Bohr trasladó las noticias a EEUU. Leo Szilard (1898, Budapest – 1964, California) de origen judío, físico doctorado en Berlín y huido de Alemania al llegar Hitler al poder, estudiaba las reacciones nucleares en cadena, en particular la desintegración del bario en helio, reacción que no presentaba ningún interés práctico, pero supo ver que la fisión del uranio sí produciría una reacción en cadena aplicable. Con la intención de adelantarse a Hitler en la fabricación de la bomba atómica, se puso en contacto con sus colegas los profesores Eugene Wigner (que fue premio Nobel de Física en 1963) y Edward Teller (considerado después como el ‘padre de la bomba H’), los dos húngaros nacidos en Budapest, los dos físicos nucleares y los dos profesores en universidades estadounidenses. Entre los tres persuadieron a Einstein para que escribiera al presidente Roosevelt a fin de convencerle para que pusiera en marcha el proyecto Manhattan de construcción de la bomba. Después de fabricada, Szilard se mostró a favor de que se hiciese una demostración disuasoria y no se emplease la bomba en acciones contra lugares habitados, pero el presidente Truman ordenó el bombardeo de Hiroshima y Nagasaki. Szilard se dedicó a la biofísica, alejado de la física nuclear. Hahn pensó en suicidarse; se negó a participar en posteriores intentos de fabricación de bombas y se opuso públicamente al armamento atómico. En su memoria recibió el nombre de Hahnio el elemento artificial número 105.

Semenov e Hinshelwood: reacciones químicas en cadena

Nikolai Nikolaevich Semenov (1896, Saratov – 1986, Moscú) y Sir Ciryl Norman Hinshelwood (1897, Londres – 1967, Londres) recibieron el premio Nobel de Química en 1956 por “sus investigaciones en el mecanismo de las reacciones químicas”.

Semenov se graduó en la Universidad de San Petersburgo (Leningrado) en 1917, el año de la revolución soviética. En 1931  fue nombrado director del Instituto de Química Física de la Academia de Ciencias de la URSS y profesor de la Universidad Estatal de Moscú. Después fue miembro de la Academia de Ciencias de la URSS y de otras academias extranjeras. En su discurso de aceptación del premio Nobel explicó en qué habían consistido básicamente sus investigaciones. Por una parte, dijo, se había ocupado en aplicar la cinética a la teoría de la combustión y a los procesos explosivos, relacionando la temperatura de ignición de una sustancia con el orden de reacción, la energía de activación, la concentración, el calor de reacción y la disipación del calor. Estos estudios le sirvieron para establecer una formulación matemática con la cual calcular la temperatura de autoignición de una sustancia a varias presiones, así como para sustentar teorías sobre la combustión, la detonación, las explosiones en gases y la propagación de la llama. Por otra parte, dijo haber desarrollado una teoría detallada sobre las reacciones en cadena ramificada y no ramificada, como ya había expuesto en un libro publicado en 1934. Entre otras cosas, estableció que por debajo de una temperatura determinada, la reacción se paraba en las paredes de la vasija, pero no por encima, y llegaba la explosión. Esta conclusión fue confirmada por Hinshelwood un año después. Y es que Semenov aludió en su alocución a sus amables discusiones con Hinshelwood que contribuyeron al desarrollo de las investigaciones.

Hinshelwood se doctoró (1924) y fue profesor de Química Física (1937) en Oxford. En 1946 presidió la Chemical Society y, más tarde, la Faraday Society. Políglota destacado, fue miembro de las principales sociedades científicas internacionales y doctor ‘honoris causa’ por varias Universidades. Publicó libros sobre cinética en Química Física y en la célula bacteriana. Postuló que cuando los productos interaccionan con los reactivos puede tener lugar una reacción en cadena: las explosiones y el fuego son ejemplos de este tipo de reacciones. También explicó cómo los cambios químicos producidos en la célula bacteriana constituían una respuesta a los cambios en su entorno: sus estudios tuvieron gran influencia en las investigaciones sobre antibióticos y otros agentes terapéuticos. La lección magistral que dictó Hinshelwood tras la concesión del premio Nobel llevaba por título “La cinética química en las últimas décadas pasadas”. En ella, enfatizaba que la influencia de la temperatura, la catálisis, la energía, la disposición molecular, etc., en las reacciones contienen tantos misterios que puede dedicarse a ellos toda una vida. Recordaba los trabajos de Langmuir en la década de los veinte sobre las reacciones unimoleculares en fase gaseosa con catálisis heterogénea, en las que prevalecía la afinidad del catalizador sólido por aquellas partes de la molécula reaccionante que dieran lugar a un camino de la reacción con menor energía de activación. También explicaba cómo el estudio de la disociación del N2O5 , realizado por Daniels y Johnson en 1921, demostró que los mecanismos eran mucho más complejos de lo supuesto: se encontró que las colisiones moleculares eran decisivas para comunicar la energía de activación a las moléculas que se transformaban y que la energía de activación de la ecuación de Arrhenius, dependiente de la temperatura, era dominante, pero no el único factor responsable de la reactividad. Estos hechos dieron coherencia a la cinética química y a ellos siguieron, dando complejidad, las reacciones en cadena enunciadas por Nernst. La primera evidencia clara de que los procesos en cadena juegan un papel principal en las reacciones térmicas en fase gaseosa, se tuvo por la formación de agua a partir de sus elementos y por la oxidación del etileno, además de la dependencia de sensibilizadores e inhibidores. (Hinshelwood aprovecha para recordar que su relación  con Semenov y Bodenstein fue frecuente y fructífera). Semenov explicó  la transición desde una reacción lenta hasta el límite inferior de la inflamación del vapor de fósforo mediante la teoría de la cadena ramificada. También se demostró que la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para dar agua tenía un límite inferior de naturaleza similar. La ramificación se controlaba mediante colisiones de tres cuerpos en fase gaseosa. Asimismo, se pudo demostrar que el NO en pequeñas cantidades producía una gran inhibición en la reacción de descomposición del éter, lo que sin duda probaba la intervención de radicales alquilo en el mecanismo en cadena. La conclusión a todas las investigaciones realizadas fue que el mecanismo de las reacciones unimoleculares es complejo (excepto unas pocas sin cadena), con un inicio, una propagación y una terminación. Estos conocimientos son ahora rutinarios en Química Física y tienen especial importancia en las reacciones de polimerización empleadas en la industria de los plásticos. Hinshelwood dixit.      

Fukui, Woodward, Hoffmann y Taube: Los mecanismos de las reacciones químicas

 

Kenichi Fukui (1918, Niara – 1998, Kyoto) y Roald Hoffmann (1937, Polonia) recibieron el premio Nobel de Química en 1981 “por sus teorías, desarrolladas independientemente, relativas al curso de las reacciones químicas”.

Fukui llegó a ser profesor de la Universidad de Kyoto a los veintitrés años de edad. En esas fechas trabajó en química orgánica experimental, en ingeniería de reacciones y en catálisis. Más adelante, se dedicó a los estudios teóricos de las síntesis orgánicas y de las cinéticas de la polimerización y catálisis. En 1952 encontró la correlación existente entre la densidad electrónica y la reactividad química en los hidrocarburos aromáticos. Dicha correlación le llevó a considerar la importancia que tenía la deslocalización de los electrones de las especies reaccionantes situados en lo que él denominó “orbitales frontera”. En 1970, habiendo obtenido información suficiente sobre la geometría de las moléculas reaccionantes, dibujó diagramas de los orbitales. A lo largo de su vida recibió muchas honras en su país y en 1982 fue nombrado profesor emérito de su Universidad.

La lección que impartió Kenichi Fukui con motivo de la concesión del premio Nobel llevaba por título “El papel de los orbitales frontera en las reacciones químicas”. En ella, comenzó aludiendo a la decisiva importancia que tenía la teoría electrónica en la química, tanto en el concepto de ácido y base, como en los de oxidación y reducción, electrofilia y nucleofilia, aceptador y donante, etcétera. Y es que los comportamientos estáticos y dinámicos de  las moléculas se explican mediante los efectos electrónicos, que están basados en la distribución de los electrones en la molécula. Los químicos, dijo Fukui, emplean los conceptos de electronegatividad de los átomos y  de densidad electrónica para comprender y explicar los comportamientos de las moléculas. Por ejemplo, un agente electrofílico atacará una posición con gran densidad electrónica y una reacción nucleofílica tendrá lugar en un sitio de pequeña densidad. Pero esto no es  siempre así: ¿por qué en los hidrocarburos aromáticos sin sustituyentes las reacciones electro y nucleofílicas ocurren en la misma posición? Fukui acudió al concepto de orbital y al solapamiento de los orbitales. Llamó HOMO al orbital molecular más alto (de mayor energía) ocupado y LUMO al orbital molecular más bajo desocupado. La deslocalización entre ambos conducía a la estabilización. Fukui interpretó que el mecanismo de muchas reacciones químicas consistía en la interacción de los orbitales frontera: el HOMO de un compuesto con el LUMO del otro compuesto. Así, una molécula comparte sus electrones menos enlazados con la otra molécula, que los acepta en el sitio donde pueden estar más fuertemente unidos. La interacción resulta en la formación de un nuevo orbital ocupado que tiene unas propiedades intermedias entre las de los dos anteriores. Fukui aplicó estos conceptos a reacciones de síntesis de importantes compuestos orgánicos.  

Roald Hoffmann nació en un pueblo de Polonia que hoy pertenece a Ucrania. Hijo de familia judía perseguida por los nazis, él y su madre sobrevivieron al gueto, al campo de concentración y al escondite anterior a la fuga, pero su padre fue ejecutado. Tras tantas infelices aventuras, su madre se casó con un señor de apellido Hoffmann y  llevaron a Roald  a Estados Unidos en 1949. El niño Roald creció estudioso y se doctoró en la Universidad de Harvard en 1962. Allí fue discípulo y asistente del profesor (desde 1950) Robert Burns Woodward (1917, Boston – 1979, Cambridge) quien consiguió el premio Nobel de Química en 1965 “por sus impresionantes logros en el arte de la síntesis orgánica”. ¡Tamaña dedicatoria! Y es que Woodward, considerado el padre de la moderna síntesis orgánica, logró sintetizar moléculas tan complicadas como la quinina, el colesterol, la cortisona, el lanosterol, la estricnina, la reserpina, la clorofila, la tetraciclina, la cefalosporina C y la cianocobalamina. Para la síntesis de esta última, que es la vitamina B12, necesitó una secuencia de más de cien reacciones y el estudio de sus mecanismos dio lugar a la concesión de otro premio Nobel, pero no para él, porque había fallecido, sino para Hoffman.

Woodward y Hoffman ampliaron las teorías de Fukui, demostrando que muchas reacciones en las que se formaban y rompían anillos de átomos, seguían caminos que dependían de la simetría de los orbitales moleculares, los cuales cambiaban durante la reacción. Estos cambios respondían a la denominada por sus autores ‘conservación de la simetría orbital’. Las reglas de dicha conservación  clasifican las disposiciones geométricas de los productos formados cuando se rompen los anillos en los compuestos cíclicos. Todos estos avances teóricos surgieron cuando los autores buscaban los puntos de desconexión de las moléculas grandes para formar ‘fragmentos estables’ (los llamados ‘sintones’) que empleaban para realizar la síntesis total.  

La lección que dictó Roald Hoffmann como aceptación del premio Nobel llevaba por título “Construyendo puentes entre la química orgánica y la inorgánica”, y se la dedicó a su maestro, que hubiese recibido un segundo premio si no hubiese desaparecido hacía dos años. Hoffmann dijo que para reconstruir los complejos de los átomos de los metales de transición unidos a moléculas orgánicas, necesitaba conocer la estructura de los fragmentos metal – ligandos, sus orbitales frontera, que son los que proveen el puente entre las partes orgánica e inorgánica. Para ello, eran fundamentales tanto la teoría orbital de R. S. Mulliken como los enlaces de valencia introducidos por Linus Pauling. En consecuencia, Hoffmann hizo diagramas de contorno de los orbitales de valencia de los metales y de los fragmentos orgánicos (radicales) buscando los que fueran de ‘lóbulos análogos’ (‘isolobales’, los denominó). La analogía de lóbulos sirvió para relacionar las estructuras de moléculas inorgánicas complejas con las moléculas orgánicas y, también, para relacionar estructuras orgánicas no sintetizadas con otras inorgánicas conocidas.

Hoffmann es un personaje polifacético: es autor de la colección de poemas ‘Catalista’, y opina que “la ambigüedad no tiene sitio en la ciencia, pero es la sustancia del poema”; es escritor fascinado por las tres culturas de Toledo y por las personalidades de Marie Curie y Pierre Langevin separados y juntos. El bioquímico Francisco García Olmedo, antiguo compañero de quien esto escribe, ha traducido al español algunos poemas de Hoffmann.      

Henry Taube (1915, Canadá – 2005, California) recibió en 1983 el premio Nobel de Química “por su trabajo sobre los mecanismos en las reacciones de transferencia de electrones, especialmente en complejos metálicos”. En 1940 se doctoró en la Universidad de California Berkeley, fue ciudadano estadounidense en 1942 y profesor en la Universidad de Stanford hasta ser declarado emérito en 1986.

La lección que impartió Taube en la concesión del premio Nobel llevaba por título “Transferencia electrónica entre complejos metálicos. Retrospectiva”, donde dice que durante la mayor parte de su vida profesional investigó sobre las propiedades y reacciones de sustancias inorgánicas disueltas, principalmente en procesos de oxidación – reducción en los que participan iones de elementos metálicos. En la década de 1940, Taube empleó isótopos radiactivos de oxígeno y cloro para el estudio de las reacciones redox, demostrando que, en disolución acuosa, los iones metálicos forman enlaces con varias moléculas de agua y que la estabilidad y geometría de los hidratos (o compuestos de coordinación) resultantes varía ampliamente dependiendo de la identidad y del estado de oxidación del ion. También estudió los compuestos de coordinación, análogos a los del agua, que se forman en presencia de amoniaco, ion cloruro y otras muchas especies químicas llamadas ligandos, interpretando sus propiedades en función de sus configuraciones electrónicas. Taube estableció que, en los procesos redox entre iones metálicos en disolución acuosa, el intercambio de uno o más electrones tiene lugar rápidamente, a pesar de que existan capas estables de moléculas de agua u otros ligandos que preserven a los iones y eviten que el intercambio electrónico se produzca directamente. Demostró experimentalmente que en la reacción que conduce desde el complejo precursor al complejo sucesor, existe un estadio intermedio, el complejo activado, en el que se forma un enlace entre uno de los iones y un ligando, el cual se une después al otro ion. Así, el ligando actúa como un puente transitorio entre los dos iones; luego se rompe su enlace con el primer ion y transfiere el electrón al segundo.

Aunque la lección impartida se refiere a la transferencia electrónica entre complejos metálicos, es extensiva a moléculas orgánicas, moléculas con elementos no metálicos, procesos de electrodo y reacciones de transferencia de átomos. Los descubrimientos de Taube han tenido aplicación en la selección de compuestos metálicos para usarlos como catalizadores, pigmentos y superconductores, así como en la comprensión de la función de los iones metálicos como constituyentes de algunas enzimas. Además, la pareja Ru(III) – Ru(II) en complejos del rutenio con aminas tiene una importante aplicación en la investigación de los procesos redox.