Arne W. K. Tiselius (1902, Estocolmo – 1971, Upsala) recibió el premio Nobel de Química en 1948 “por su investigación en electroforesis y en análisis de adsorción, especialmente por sus descubrimientos relacionados con la naturaleza compleja de las proteínas”.

Tiselius estudió química en la Universidad de Upsala y trabajó como ayudante en el laboratorio ‘The Svedberg’. En 1930 presentó su tesis doctoral titulada “El método del frente móvil para estudiar la electroforesis de proteínas”, en la que exponía cómo en un papel húmedo sobre el que había colocado unas gotas de una disolución de moléculas cargadas, al hacer pasar una corriente eléctrica las moléculas se desplazaban en el sentido del campo separándose unas de otras según la carga que posean. En ese año fue nombrado profesor de Química en la Universidad de Upsala, donde permaneció el resto de su vida. Entre 1931 y 1935 publicó artículos sobre los fenómenos de adsorción y difusión en zeolitas y en 1937 construyó el primer aparato de electroforesis sofisticado. Tiselius estuvo adscrito al Instituto de Química Física del profesor Svedberg, pero más tarde se instaló en el Instituto de Bioquímica, donde empleó diversas técnicas de separación de macromoléculas para su posterior análisis. A lo largo de su vida detentó varios cargos públicos: entre 1951 y 1955 fue presidente de la ‘Unión Internacional de Química Pura y Aplicada’ (IUPAC); cuando le concedieron el premio, era vicepresidente de la Fundación Nobel, institución que presidió en 1960.

En la lección que impartió con motivo de la concesión del premio Nobel aludió a las técnicas precedentes para la separación de sustancias químicas: la ultracentrifugación de Svedberg, la transferencia de Hittorf y el frente móvil de Oliver Lodge. Tiselius explicó que él había utilizado dos métodos de separación de biocoloides (para su posterior análisis) basados en las propiedades químico físicas de las sustancias: la electroforesis y la adsorción en una superficie. De hecho, el título de su lectura fue “Electroforesis y análisis por adsorción como ayuda a las investigaciones de sustancias de gran peso molecular y sus fragmentos”. Concretamente, Tiselius trabajó con proteínas, enzimas, virus, polisacáridos, ácidos nucleicos y los fragmentos obtenidos de todos ellos. A fin de obtener buenas separaciones, se dedicó a mejorar el aparato de electroforesis, con los electrodos colocados en los extremos de los  tubos en U y con la geometría adecuada para que no se distorsione el frente móvil entre las fases. Para la detección de cada una de las sustancias separadas en razón a su movilidad electroforética, empleó un equipo óptico con el que determinaba los gradientes del índice de refracción. Así, consiguió separar la albúmina, las globulinas y el fibrinógeno del plasma humano. Pero nos advierte: “Los problemas de la separación y caracterización de las sustancias de gran peso molecular no puede resolverse por un solo método, hay que estar preparado para aplicar varios métodos antes de establecer conclusiones definitivas”. En consecuencia, dice que en 1940 empezó a realizar análisis cromatográficos para separar los fragmentos (péptidos) de las proteínas. Empleó los tipos de análisis por adsorción: frontal, elución y desplazamiento según la clase de mezcla con que se enfrentaba, fueran péptidos, ácidos grasos, hidratos de carbono u otros. Para la detección de los distintos componentes de la mezcla, realizaba una medida continua de la concentración de la disolución después de haber pasado a través de la columna de adsorbente, para lo cual utilizaba un micro interferómetro. Dice Tiselius: “El adsorbente usado en la columna es un material finamente dividido que en agua o en disoluciones salinas débiles no adsorbe proteínas o lo hace muy poco, pero salando con sulfato amónico la adsorción se incrementa”. Los adsorbentes elegidos, almidón, gel de sílice y otros, podían colocarse también entre dos placas constituyendo una matriz (como cuando se usa  papel de filtro) y, tras la migración electroforética, transferir las proteínas a una membrana de celulosa para su posterior análisis.

Tiselius no empleó la cromatografía de partición (o de reparto) de Martin y Synge porque “para grandes moléculas es difícil encontrar un par de disolventes adecuados con los que realizar los experimentos de partición”.

 

Archer J. P. Martin (1910, London – 2002, Llangarron) y Richard L. M. Synge ( !914, Liverpool – 1994,Norwich) obtuvieron el premio Nobel de Química en 1952 “por su invención de la cromatografía de partición”.

Martin, debido a la influencia del famoso profesor J. B. S. Haldane, se especializó en Bioquímica en Cambridge en 1932. En el Nutritional Institute trabajó en el aislamiento y en los efectos de la vitamina E empleando extracción con disolventes y métodos cromatográficos. En 1941 coincidió con Synge en la Wool Industries Research Association y allí desarrollaron la cromatografía de partición (o reparto), técnica que abrió el camino a diferentes tipos de cromatografía. Martin, en colaboración con A. T. James, también inventó en 1952 la cromatografía gas – líquido.

Synge estudió física, química y fisiología en el Trinity College de Cambridge.  Alcanzó el grado de doctor en 1941, año en el que contactó con Martin y en el que hicieron una demostración pública de la cromatografía de partición y publicaron sus resultados. Desde 1942 hasta 1948 trabajó con Tiselius en los problemas analíticos de los péptidos, así como en su función en el metabolismo de las proteínas. En 1950 estudió la ultrafiltración electrocinética de varios polisacáridos.

Martin y Synge dieron dos lecturas independientes con motivo de la concesión del premio Nobel. El primero la tituló “El desarrollo de la cromatografía de partición”, en la que hizo una historia de cómo fue creado el invento, y el segundo la llamó “Aplicaciones de la cromatografía de partición”. Martin dijo que la técnica premiada había resultado del maridaje de dos métodos: la cromatografía y la extracción con disolventes. En efecto: Martin confesó que desde niño estaba construyendo columnas con relleno y haciendo destilaciones fraccionadas;  mientras que Synge aprendió de D. J. Bell la técnica de extracción líquido – líquido y la aplicó a las glicoproteínas. En 1938, Synge consultó con Martin la distribución de acetilaminoácidos entre el cloroformo y el agua. Después, empleando una columna rellena de granos de almidón (o mejor aún, de resinas de cambio iónico) separaron los péptidos de  proteínas hidrolizadas. Fueron capaces de determinar la secuencia de aminoácidos de la gramicidina S, que ‘probablemente’, dijeron, se trataba de un decapéptido.   

Lo que vino a continuación de la publicación del invento fue la aparición de un buen número de nuevas técnicas y su empleo en muchos proyectos de investigación. Por ejemplo, en el análisis de los ácidos nucleicos y de sus productos de rotura, utilizando o transporte eléctrico o cromatografía de cambio iónico, debido a la naturaleza iónica de muchos de estos compuestos. Asimismo, el uso de isótopos radiactivos como trazadores (por ejemplo, iodo 131 y carbono 14 en dióxido de carbono) en combinación con técnicas cromatográficas, ha servido para descubrir los itinerarios metabólicos en organismos vivos. Cuando James y Martin dieron a luz la cromatografía gas – líquido (CGL), que es como la cima de la destilación fraccionada, la emplearon para analizar los ácidos grasos menores, que son nutrientes absorbidos por los rumiantes en el tracto intestinal. Después, las técnicas CGL y la cromatografía gas – sólido (CGS) se han utilizado en la investigación y control industrial, especialmente donde haya que manejar mezclas de compuestos volátiles, en muchos casos completándose con la espectrometría de masas. También ha tenido auge la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC, en sus siglas inglesas tan conocidas), que es una cromatografía de reparto (o partición) con columnas de dos tipos: con fase estacionaria polar y fase móvil apolar y a la inversa, con fase estacionaria apolar y fase móvil polar, que es más utilizada; además, hay otras versiones de esta cromatografía: de adsorción, de cambio iónico y de exclusión por tamaños, todas ellas de gran importancia en la industria e investigación clínica y farmacéutica. 

 

Richard A. Zsigmondy (1865, Viena – 1929, Gotinga) recibió el premio Nobel de Química en 1925 “por su demostración de la naturaleza heterogénea de las disoluciones coloidales y por los métodos usados, que han llegado a ser fundamentales en la moderna química coloidal”.

Tras una vida infantil y adolescente dedicada a los deportes al aire libre, a los trabajos en su pequeño laboratorio casero y a las lecturas de química, Zsigmondy estudió análisis cuantitativo en Viena y química orgánica y electroquímica  en Munich con el profesor Wilhelm von Miller, su director de tesis en 1887. Después, fue asistente posdoctoral  de August Kundt en la Universidad de Berlín, famoso por determinar la velocidad del sonido con el tubo que lleva su nombre y por sus estudios, importantes para los trabajos futuros de Zsigmondy, sobre dispersiones en metales, líquidos y gases. Interesado en la química de los coloides de oro, cuya denominación había acuñado  el escocés Thomas Graham hacia 1860, trabajó para una vidriera de Jena empleando los colores rojo o púrpura del oro coloidal para tintar objetos de vidrio. También descubrió cómo preparar reproduciblemente hidrosoles de oro. Los coloides no se ven directamente, ya que su tamaño es inferior a la longitud de onda de la luz visible, y tampoco se veían con el microscopio ordinario. En 1902, Zsigmondy y Henry Siedentopf desarrollaron el ultramicroscopio, que captaba la luz dispersa que producían los coloides por efecto Tyndall, detectándolos como puntos de luz. Zsigmondy fue profesor del Instituto de Química Inorgánica de la Universidad de Gotinga desde 1907 hasta su jubilación en 1929.

En la lección dedicada a la aceptación del premio Nobel, Zsigmondy hizo varias citas digamos históricas: el oro potable de los alquimistas; el coloide inestable de dióxido de manganeso en disolución de ácido clorhídrico; los estudios de Berzelius con el oro púrpura para teñir vidrio fundido y con una disolución de sulfuro de arsénico de la que dijo que probablemente era una suspensión; las denominaciones de Graham de coloide (hidrosol o disolución coloidal) y cristaloide (hidrogel derivado del coloide). También habló de cómo obtuvo disoluciones de oro coloidal por reducción del cloruro de oro con formaldehido en una disolución débilmente alcalina, aunque después usó, al igual que Faraday, fósforo como reductor. El oro rojo preparado por ambos procedimientos, aseguró, eran perfectamente claros a la luz natural: parecían vino tinto; pero demostró que no eran disoluciones porque al hacer diálisis las partículas no traspasaban la membrana. Zsigmondy se preguntaba: ¿Eran suspensiones? ¿Qué tamaño tenían las partículas coloidales? ¿Tenían presión osmótica? Inventó el ultramicroscopio y vio las partículas. (Con este aparato es posible observar las partículas simplemente iluminando la preparación a estudiar en un ángulo perpendicular al ángulo de visión). Y fue capaz de determinar su tamaño contando las partículas presentes en un cierto volumen de disolución de oro coloidal conociendo su contenido en oro. Asimismo, demostró que las partículas tenían  carga eléctrica negativa, causa principal de la estabilidad del coloide; si se elimina la carga, por ejemplo añadiendo sal, tiene lugar una agregación inmediata y el sistema coagula. Con estos mimbres, M. von Smoluchowski tejió una teoría matemática completa de la coagulación. Además, Zsigmondy utilizó el fructífero concepto de micela, considerando la partícula coloidal con iones adheridos a su superficie y con los co-iones compensando exteriormente la carga de la partícula. Por supuesto, las partículas son más grandes que las moléculas, dice, son un agregado de estas. Zsigmondy también estudió la estructura de los geles, que son homogéneos pero con un gran número de huecos de millonésimas de milímetro que pueden llenarse con toda clase de líquidos; por ejemplo el gel de ácido silícico se emplea para la condensación de vapores de modo análogo al carbón absorbente. Definió la peptización como la transición de hidrogel a hidrosol bajo la influencia de los electrolitos.

Para una exposición detallada de todos estos temas, el profesor Zsigmondy remite a su libro ‘Coleidoquímica’. (El profesor E. Moles, de la Universidad de Madrid, tradujo al español la tercera edición alemana y lo editó Calpe en 1923. El que esto escribe tiene un ejemplar perfectamente conservado).

Theodor ‘The’ Svedberg, sueco, (1884, Flerang – 1971, Örebro) consiguió el premio Nobel de Química en 1926, un año después de Zsigmondy, “por su trabajo en sistemas dispersos”.

The Svedberg inició sus estudios en la Universidad de Upsala en 1904. Cuatro años más tarde presentó su tesis doctoral, en la que sus experimentos confirmaban las teorías de Einstein y Smoluchowski sobre el movimiento browniano: el movimiento al azar de las partículas pequeñas en un líquido se debe a las colisiones entre las partículas y las moléculas del medio. En 1912 alcanzó el puesto de profesor de Química Física en la misma Universidad de Upsala, donde estuvo durante toda su vida profesional, incluso donde fue nombrado profesor emérito en 1949. Distinguido como doctor ‘Honoris Causa’ por varias universidades y miembro de sociedades científicas internacionales, aún en la actualidad funciona en su Universidad el ‘The Svedberg Laboratory’, que dispone de un ciclotrón dedicado a la investigación de las radiaciones de protones y neutrones para usos medicinales.

En la lección que dictó tras la concesión del premio Nobel, Svedberg comenzó definiendo los sistemas coloidales como una transición entre las suspensiones gruesas y las disoluciones ordinarias, indicando que las leyes de los gases eran aplicables a estos sistemas dispersos. A continuación dijo que el ultramicroscopio de Zsigmondy tenía un doble limitación: por una parte, ni las proteínas, el caucho y otras grandes moléculas por su tamaño, ni los coloides liofílicos por dificultades ópticas eran susceptibles de estudio; por otra parte, no proporcionaba información sobre la distribución de los tamaños de las partículas. De acuerdo con la ley de Stokes, se sabía que por el análisis de sedimentación en el campo gravitatorio podía medirse la distribución de tamaños en los sistemas dispersos de grano grueso, pero no de los coloides. A fin de avanzar en el conocimiento de estos sistemas, Svedberg construyó en 1925 una ultracentrífuga. Encontró que para separar coloides de oro altamente dispersos necesitaba aplicar un campo de 28 800 g y que para determinar el tamaño de una proteína grande (160 nanometros) o de la hemoglobina (6,8 nm) necesitaba un campo un millón de veces mayor que la gravedad. (Los datos entre paréntesis no los suministraba el autor, los ha añadido el que esto escribe). Por ultracentrifugación en disoluciones muy diluidas, Svedberg consiguió medir el peso molecular de algunas proteínas.

Svedberg también trabajó en química nuclear, especialmente en la irradiación de materiales biológicos. Además, se dedicó al estudio del proceso de la fotografía en color y , durante la Segunda Guerra Mundial, a la fabricación de caucho sintético. Y con su alumno Arne Tiselius emprendió la puesta en marcha de la electroforesis.

 

JACOBUS H. VAN’T HOFF (1852, Rotterdam – 1911, Berlín) recibió en 1901 el primer premio Nobel de Química “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha prestado en el descubrimiento de las leyes de la cinética química y de la presión osmótica en disoluciones”.

Después de sus estudios universitarios trabajó con Kekulé en Bonn y con Wurtz en París. En 1874, Le Bel y él anunciaron, independientemente, que los cuatro enlaces del carbono formaban un tetraedro, con lo que abrieron paso a la interpretación de las propiedades ópticas de los compuestos orgánicos. En 1884, profesor en Amsterdam, publicó un libro que contenía sus enseñanzas de cátedra titulado ‘Estudios en Dinámica Química’, en el que enunciaba los principios de la Cinética Química, describía un método nuevo para determinar el orden de reacción y  aplicaba las leyes de la Termodinámica a los equilibrios químicos; además, introdujo el concepto actualizado de afinidad química. En 1886 demostró la similitud entre el comportamiento de las disoluciones diluidas y los gases. Después, hasta 1896, estuvo trabajando en la teoría de Arrhenius de la disociación de los electrolitos. En 1896, siendo ya profesor en la Academia Prusiana de Ciencias en Berlín, contribuyó al desarrollo de la industria química del país y fundó, con Ostwald, el influyente ‘Journal of Physical Chemistry’’.

En la lección impartida con motivo de la recepción del premio Nobel se preguntaba: “¿Qué es la presión osmótica? Cuando una disolución, por ejemplo de azúcar en agua, está separada del disolvente puro, en este caso agua, por una membrana que permite pasar agua pero no azúcar a través de ella, el agua fuerza su paso a través de la membrana hacia la disolución. Este proceso implica una mayor presión en el lado de la membrana hacia el que penetra el agua, es decir, en el lado de la disolución. Ésta es la presión osmótica”. Asimismo, afirmaba: “La presión osmótica juega un papel importante en la vida de las plantas y de los animales, (ya que) las membranas de las células son permeables al agua pero no a las sustancias disueltas en el fluido celular”. Y también: “La presión osmótica puede relacionarse con la afinidad química…(por ejemplo) la fuerza con que el yeso natural retiene el agua de cristalización puede medirse mediante la presión osmótica, aumentando la cantidad de agua en la que está inmerso un cristal de yeso hasta que éste no retenga su agua”. Además, “Por medio de la medida de la presión osmótica es fácil determinar el peso molecular de las sustancias solubles disueltas, sean gases, líquidos o sólidos”. Y “las leyes que gobiernan el equilibrio químico, en el caso de sustancias disueltas, pueden deducirse  empleando la relación básica de la presión osmótica para electrolitos y no electrolitos”. Con esta larga apología de la ósmosis, el profesor van’t Hoff se despidió de una audiencia mayoritariamente adormilada.

SVANTE A. ARRHENIUS (1859, Vik – 1927, Estocolmo) recibió en 1903 el premio Nobel de Química “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha prestado para el avance de la Química por su teoría de la disociación electrolítica”.

En su tesis doctoral, dirigida por Edlund en Estocolmo, ya aparecía en embrión la teoría de la disociación; fue aprobada con reticencias, debido principalmente a que estaba apoyada en consideraciones teóricas y casi carecía de experimentos. No obstante, envió copias de su tesis a varios afamados especialistas esperando comprensión y consiguió que Ostwald le ofreciese un puesto, mientras Edlund obtuvo para él una beca itinerante para visitar no sólo a Ostwald, sino también a Kohlrausch, Boltzmann y van’t Hoff. Durante estas visitas, mantenidas entre 1886 y 1890, fue refinando su teoría, que iba ganando seguidores.  En 1891 le ofrecieron la cátedra que había sido de Liebig en Giessen, pero prefirió quedarse en Estocolmo, donde llegó a rector del Real Instituto de Tecnología en 1896. En esta etapa, su consideración llegó a ser universal,   como lo fue su famosa ecuación (formulada originalmente por J.J. Hood) que relaciona la constante de la velocidad de una reacción química con  la temperatura:      k = A exp (-E/RT) . Esta ecuación ha sido adaptada, sin cambiar su fórmula, a las modernas teorías de las colisiones (donde A está relacionada con la frecuencia de los encuentros entre reactivos) y del estado de transición (donde E es la energía de activación). Arrhenius también apuntó que la ecuación era análoga a la de la constante de equilibrio.

En la lección magistral que impartió con motivo de la concesión del premio Nobel, expuso de nuevo su teoría de la disociación, y dijo cosas como las siguientes: “Los ácidos y las bases con mayores conductividades son los más fuertes”. “Las moléculas eléctricamente activas son también químicamente activas y, al contrario, las moléculas eléctricamente inactivas son también químicamente inactivas”. “Los electrolitos en un estado extremadamente diluido son completamente activos; los ácidos débiles pueden aumentar su fuerza cuando se diluyen, aproximándose a la de los ácidos fuertes”. “A dilución extrema, los ácidos y bases fuertes y las sales están completamente disociados en sus iones”. “La neutralización puede expresarse por  H⁺ + OH^– = HOH “ . (Así, sin iones hidronio). “La explicación del calor de neutralización es mucho más sencilla de entender mediante la teoría de la disociación electrolítica. En todos los casos, el calor de neutralización es de 13 600 calorías (a 18ºC) para cantidades equivalentes de ácidos y bases fuertes”. Después de su largo discurso, se despidió de la audiencia de esta manera: “He descrito cómo las teorías de la disociación eléctrica han desarrollado nuestras viejas ideas sobre los átomos y las moléculas…(incluyendo) la explicación de que la materia es simplemente una manifestación de las fuerzas electrodinámicas”.

En 1905 crearon para él, en Estocolmo, el ‘Instituto Nobel de Química Física’. Además, fue uno de los fundadores y primer secretario de la ‘Sociedad de Física de Estocolmo’, un grupo interesado en geología, meteorología y astronomía, donde presentó un artículo titulado ‘Sobre la influencia del ácido carbónico en la temperatura de la superficie de la tierra’. Se preguntaba: ¿La temperatura media de la superficie está influenciada por la presencia en la atmósfera de gases absorbentes del calor? Arrhenius está considerado el primer científico en investigar el efecto que tendría la duplicación del contenido en dióxido de carbono atmosférico en el clima global. También publicó un libro sobre la ‘teoría de la Casa Caliente’ en el que, siguiendo las enseñanzas de Tyndall y otros, afirma que la Tierra, debido a la presencia de gases protectores en la atmósfera, es 30ºC más cálida que si esos gases no existieran. Y pronostica que, debido a los avances de la industria, aumentará el porcentaje de dióxido de carbono y la temperatura de la tierra, haciendo la vida más confortable ¡Pero no tanto, Svante, pero no tanto!

WILHELM OSTWALD (1853, Riga – 1932, Leipzig) obtuvo en 1909 el premio Nobel de Química “en reconocimiento por su trabajo en catálisis y por sus investigaciones en los principios fundamentales que gobiernan los equilibrios químicos y las velocidades de reacción”.

Ostwald se doctoró en la Universidad de Riga, donde profesó antes de ir a Leipzig en 1887. Siguiendo los trabajos y enseñanzas de Arrhenius y van’t Hoff (con quien publicó la revista de Química Física), escribió y editó libros sobre cinética de reacciones en disolución y electroquímica que ayudaron al avance de estas ciencias.

En su extensísima lección de aceptación del premio Nobel, que versó fundamentalmente sobre catálisis, su tema personal y principal, dejó perlas como las siguientes: “Cuando Röntgen descubrió los rayos X, su nombre, ligado a su descubrimiento, dio la vuelta al mundo en unas pocas semanas. Cuando Willard Gibbs descubrió la regla de las fases, que es mucho más universal y de mayor importancia, pasaron veinte años hasta que fue entendida y reconocida”. “A Berzelius, maestro en el arte de formular conceptos químicos, le debemos el término ‘catálisis’ y el de isomería e isómeros”. “En la formación de dextrina y azúcar en la ebullición de una disolución de almidón en medio ácido, y en la transformación de alcohol a éter en presencia de ácido sulfúrico no hay cambio en (la concentración del catalizador) el ácido”.  (Berzelius dominó la química, fue el jefe en la primera mitad del siglo XIX, pero…). “La naturaleza de la catálisis era absolutamente dependiente del concepto de velocidad de la reacción química; la catálisis es una aceleración química y Berzelius no tenía los conceptos de reacciones lentas y rápidas”.

Aunque Ostwald tuvo actuaciones experimentales (por ejemplo, patentó un procedimiento de conversión catalizada del amoniaco a ácido nítrico), sus estudios científicos eran fuertemente filosóficos; es de notar que pasaba por encima de los átomos y no escatimaba tiempo de estudio para con la energía. Su capacidad organizativa la demostró haciendo de la Química Física una rama independiente de la Química, y su afición por la psicología le llevó a escribir una autobiografía en tres volúmenes. Transmitía, si el oyente estaba dotado de una buena dosis de paciencia.

WALTHER H. NERNST (Briesen, 1864 – Muskau, 1941) recibió el premio Nobel de Química en 1920 “en reconocimiento por su trabajo en termoquímica”.

Nernst estudió en las universidades de Zurich y Wurzburg. En 1887, en Graz, hizo la tesis doctoral bajo la dirección de su maestro en lo que más tarde se llamó el ‘efecto Ettingshausen – Nernst’ : “Cuando un conductor o un semiconductor es sometido a un gradiente de temperatura y a un campo magnético perpendicular al gradiente de temperatura, se crea un campo eléctrico perpendicular a ambos, el gradiente de temperatura y el campo magnético”. En ese mismo año pasó a ser asistente de Ostwald en Leipzig.

En 1888 y 1889 dio a luz la teoría de las pilas galvánicas, postulando una ‘presión electrolítica de disolución’ que fuerza a los iones a ir a la disolución desde los electrodos y a la que se opone la presión osmótica de los iones disueltos. Esta teoría se expresa en la conocida ‘ecuación de Nernst’, con la que él medía la diferencia de potencial metal – electrolito. En su lección de aceptación del premio Nobel, escribió la ecuación en la  forma   E = (RT/n) ln (C/c) , donde R es la constante de los gases, n la valencia del ion, C la constante específica del electrodo y  c la concentración del ion.     Actualmente, la ecuación se escribe   E = E₀ – (RT/zF) ln (c₂/c₁)  y expresa  la fuerza electromotriz de una pila electroquímica (es preferible usar actividades en vez de concentraciones). Pero la ecuación también es de interés en la conducción eléctrica de los nervios, en la que la diferencia de potencial a través de la membrana es el resultado de la diferencia de concentraciones de los iones potasio.

En 1889 dedujo las ecuaciones que definen las condiciones por las que los sólidos precipitan en una disolución saturada, esto es, definió el producto de solubilidad. También explicó, independientemente de Thomson, por qué los compuestos se ionizan fácilmente en el agua (de constante dieléctrica alta): para los iones,cargados, es difícil atraer a otros iones a través de las moléculas aislantes del agua.

En 1905, cuando era profesor en Berlín, encontró el tema por el que le concedieron quince años después el premio Nobel: La tercera ley de la Termodinámica. En su discurso de aceptación del premio dijo: “Demostré que los calores específicos de los gases poliatómicos, cuyo movimiento rotacional debe haberse perdido a temperaturas muy bajas, adquieren el valor aplicable a los gases monoatómicos a suficientemente baja temperatura. Un efecto fácilmente explicable, al menos cualitativamente, por la teoría cuántica”. Nernst no hizo uso del término entropía; Max Planck, sí: “Cuando la temperatura disminuye indefinidamente, la entropía de un cuerpo químicamente homogéneo de densidad finita alcanza un valor indefinidamente cercano a cero (S = 0, T = 0)”. Como consecuencia del tercer principio de la Termodinámica, la temperatura de cero grados kelvin, OK, no se puede alcanzar por ningún método.

En 1897 patentó la ‘lámpara de Nernst’, más versátil, más eficiente y de mejor luz que las de Edison. En 1918 explicó el mecanismo de la reacción en cadena entre el cloro y el hidrógeno, justificando el gran rendimiento cuántico de esta reacción fotoinducida. En 1930 inventó un gran piano electroacústico que sonaba más como una guitarra eléctrica que como un piano.

¿Hay quien dé más en setenta y siete años de vida?

 

 

 

El físico Donald F. Kirwan, maestro de profesores de Física, publicó en ‘The physics teacher’. Vol 24, nº 1, 1986, las cuartetas que llevan por título “Song of the un-song teacher”. Esta es una traducción al español más o menos afortunada rescatada de unos papeles amarillentos sumergidos en el escritorio de Juan Martín Mira.

 

En la literatura de la Física,

Por sus descubrimientos e investigaciones,

Hay científicos de fama perdurable

Que tienen nombre y denominaciones.

 

 

Avogadro tiene un número                                                          Karman tiene una calle

Magnus un efecto                                                                          Patterson un plano

Young tiene un módulo                                                                Fermi tiene un nivel

esfuerzo – deformación, por supuesto.                                     y Barkausen anda a saltos.

 

Newton tiene leyes                                                                       Rydberg tiene una constante

Coulomb una fuerza                                                                      Schrödinger una ecuación

Fourier tiene un teorema                                                            Huygens tiene ondas

y Griffith, grietas.                                                                          y Goldberger-Treiman una relación.

 

Mendel tiene una tabla                                                               Brewster tiene un ángulo

Kirchhoff algunas reglas                                                              Ulbricht una esfera

Balmer tiene una serie                                                                 y Foucault tiene un péndulo

a la que Ritz puso etiquetas.                                                       que de la rotación acabó la pelea.

 

Poiseuille tiene un flujo                                                               Bravais tiene una red

Rayleigh un criterio                                                                      Stormer un cono

Edison tiene una bombilla                                                           Brillouin tiene una zona

y Nernst sólo un destello.                                                              y Zener un diodo.

 

 

Riemann tiene una métrica                                                        Boltzmann tiene una distribución

Gibbs energía libre                                                                       Farenheit una escala

y Carnot tiene un ciclo                                                                 Michelson tiene un interferómetro

tan eficaz como es posible.                                                         y experiencias que fallan.

 

Gauss tiene una superficie                                                          Poynting tiene un vector

Fitz Gerald una contracción                                                        Dalitz una representación

Cassagrain tiene un foco                                                             Fermat tiene un principio

y Hamilton mínima acción.                                                         y Heisenberg indeterminación.

 

Rowland tiene un anillo                                                               Paschen tiene una curva

Bohr muchas órbitas                                                                    Cornu una espiral

Galileo tiene un telescopio                                                         y Atwood tiene una máquina

con el que puedes ver la ópera.                                                 con pesas para colgar.

 

Urca tiene un proceso                                                                  Fraunhoffer tiene un patrón

Gamow-Teller una transición                                                      Josephson una unión

Zeeman tiene una pauta                                                              Planck tiene una hipótesis

y Stark una división.                                                                      y Green la última función.

 

Kunsden tiene un gas                                                                    Segre tiene una carta

Auger electrones                                                                            un espacio tiene Banach

Regge tiene espines                                                                       y hay ondas de Hertz

y Levy interacciones.                                                                      pululando sobre el lugar.

 

Frenkel tiene un defecto                                                               Rutherford tiene un átomo

Seide una aberración                                                                     Legendre una transformación

Weizsacher tiene una fórmula                                                     y Morse tiene un código

y Born una aproximación.                                                             para transmitir información.

 

 

Maxwell tiene un demonio                                                         Fresnel tiene una lente

una célula tiene Kerr                                                                    Lloyd un espejo

y De Broglie una longitud de onda                                            Langmuir tiene una película

que Compton usó muy bien.                                                      y Chandrasekhar un límite lejos.

 

Van Allen tiene un cinturón                                                       Kelvin tiene un cuerpo

Thomas una precesión                                                                Taylor una dislocación

Pascal tiene un triángulo                                                            Winkleman tiene un factor

y Eucken una corrección.                                                            y Zachariasen una notación.

 

Clepsch-Gordon tienen coeficientes                                        Franck-Condon tiene una región

Van der Graaf un generador                                                      de Faraday el campo es

Bose tiene una estadística                                                          Dirac tiene algunas matrices

y Helmholtz un resonador.                                                          y marca con bras y kets.

 

Cavendish tiene una balanza                                                      Tyndall tiene una dispersión

Brown un movimiento                                                                 Petzval una contribución

Fizeau franjas de igual anchura                                                  Gell-Mann tiene un esquema

y Doppler un desplazamiento.                                                    y Hartree una solución.

 

Copernico tiene un sistema                                                        Curie tiene una unidad

Tesla una espira                                                                            Reynolds un esfuerzo

Debye una temperatura                                                              Einstein una teoría general

del fonón característica.                                                              os invito a que sepáis el resto.

 

Ising tiene un modelo

Ewald una construcción                                                  Pauli ha sido excluido por principio

Geiger tiene un contador

para medir radiación.

 

Los estudiantes de años venideros

Pueden ignorar vuestros nombres.

El aula donde os esforzasteis

Puede que no os traiga renombre.

Pero por más que los físicos

No sean para la posteridad registrados

Aunque de ciencia y tecnología

Muchos estudiantes hayáis alimentado

En el libro de la vida

Veréis con seguridad miles

De signos de admiración por cada uno

De vuestros pensamientos libres.

 

 

 

INTRODUCCIÓN

Las emulsiones son sistemas heterogéneos formados por una fase dispersa, betún asfáltico, en forma de partículas esféricas de más de un micrómetro de diámetro y una fase continua, agua.

Las emulsiones no son termodinámicamente estables, ya que, al unirse las partículas de la fase dispersa, se obtiene una reducción del área interfacial y, en consecuencia, una disminución de la energía libre. Por lo tanto, el proceso de la separación de las dos fases y la destrucción de la emulsión es espontáneo. Lo que se pretende al fabricar una emulsión es que se mantenga en un estado metaestable, para lo cual se agrega un tercer componente que actúe como estabilizante. Los agentes estabilizadores (o emulsionantes) que se emplean en las formulaciones de las emulsiones asfálticas son de muy diversa naturaleza química.

La formulación de las emulsiones de betún asfáltico conlleva un problema complicado de estabilidad. De una parte, la emulsión debe ser estable al almacenamiento, esto es, debe formar la menor cantidad posible de natas y sedimentos, lo cual se favorece con la menor diferencia de densidades de las dos fases, con el menor diámetro de las partículas dispersas y con la mayor viscosidad del medio continuo; asimismo, aunque los emulsionantes evitan la coalescencia directa entre las partículas por establecer una considerable barrera de potencial, no pueden evitar absolutamente la coagulación, que consiste en la formación de racimos de partículas que, funcionando como un todo, pueden conducir a la separación de las fases. De otra parte, la emulsión debe romper una vez aplicada para formar una capa asfáltica; para ello, ha de tener una velocidad de rotura controlada según el empleo que se quiere dar a la emulsión, además de presentar una adhesividad adecuada hacia los áridos con los que se mezcla o sobre los que se aplica. La velocidad de rotura y la adhesividad dependen tanto de  la naturaleza química y la granulometría de loa áridos como de la formulación de la emulsión, fundamentalmente del tipo de emulsionante y del pH.

Estas anotaciones, reunidas a lo largo de los años, pretenden constituir un repaso de los varios tipos de emulsionantes empleados en la fabricación de emulsiones asfálticas y de algunos de los usos a que se destinan.

 

EMULSIONANTES NO IÓNICOS

Los emulsionantes no iónicos se obtienen por etoxilación de los alcoholes alifáticos, de los alquilfenoles, de los ácidos grasos y del nitrógeno de las amidas de los ácidos grasos mediante la adición de óxido de etileno para formar una cadena de polioxietileno. Para su empleo en la fabricación de emulsiones O/W el HLB (balance hidrófilo lipófilo) del tensioactivo debe estar comprendido entre 9 y 14. Estos emulsionantes no presentan cargas cuando se disuelven en agua. En medios neutros y alcalinos forman enlaces de hidrógeno a través de los átomos de oxígeno y de los grupos OH, y en medios fuertemente ácidos los átomos de oxígeno captan H⁺ proporcionando un carácter semicatiónico.

Los emulsionantes no iónicos acordes con las susodichas propiedades se han empleado para la fabricación de emulsiones asfálticas, por sí mismos o mezclados con tensioactivos aniónicos o catiónicos. Algunas formulaciones empleadas son las siguientes:

—  RO(R’O)_nH  , donde R es un radical alcano saturado o alcanofenol, R’ un radical alquilén u oxialquilén, siendo n igual o mayor de dos.

— Por reacción entre el ácido láurico y la monoetanolamina se obtiene la amida, con cuyo nitrógeno se forma un aducto con dos moles de óxido de etileno, de fórmula

CH₃(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂(CH₂)₂OH

 

¿Hay alguien por ahí que continúe haciendo emulsiones asfálticas de arcilla?

Las arcillas, cuando están suspendidas en agua, son coloides que tienen carga negativa, por lo que se mueven hacia el electrodo positivo bajo la acción de un campo eléctrico. Los ácidos tienden a coagular las suspensiones de arcilla porque neutralizan sus cargas superficiales, mientras que los álcalis, por el contrario, tienden a aumentar la movilidad de los coloides.

El autor de estas anotaciones fabricaba, antaño, emulsiones de betún asfáltico utilizando como estabilizante la bentonita sódica, una arcilla que consta mayoritariamente de montmorillonita y que se hincha de 8 a 15 veces con respecto a su volumen seco al suspenderla en agua (las de calcio y magnesio se hinchan poco). Las emulsiones asfálticas de arcilla pueden utilizarse  para mezclarlas, por ejemplo, con látex aniónicos de diversos polímeros. También admiten la adición de pigmentos minerales y otras cargas, y pueden emplearse para construir pavimentos adicionando cemento. Asimismo, las arcillas permiten el emulsionamiento del betún asfáltico modificado, mientras otros investigadores reivindican la fabricación de las emulsiones, no con agitación, sino en un proceso continuo empleando un molino coloidal.

 

EMULSIONANTES ANIÓNICOS

Los emulsionantes aniónicos resultan de la combinación de una larga cadena hidrofóbica con carboxilatos, sulfatos, sulfonatos y fosfatos. Los carboxilatos, en medios neutros o ácidos y de sales de metales pesados (aguas duras con iones calcio y magnesio), pierden su poder solubilizador. En general, los contraiones de sodio y potasio asociados a los grupos polares proporcionan solubilidad en agua, mientras que magnesio, calcio y bario promocionan la solubilidad en aceite.

Algunos emulsionantes aniónicos proceden de la madera, como la colofonia, una resina obtenida del pino que contiene hasta un 90% de ácidos carboxílicos de la familia del abiético y del pimárico y un 10% o más de sustancias neutras (esteres, terpenos, etc.) Las sales de metales alcalinos de estos ácidos se pueden emplear para fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida y media. El betún asfáltico resultante de la aplicación de dichas emulsiones presenta una menor susceptibilidad térmica. También la resina Vinsol (Hercules Inc.) se extrae de la madera: su empleo en la fabricación de emulsiones asfálticas de rotura lenta está expuesto en otro artículo de este blog (‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’) en el que, además, se da cuenta detallada de la síntesis original de un polímero al que su autor (el que esto escribe) puso el nombre de un general romano que nunca perdió batallas. El polímero lo comercializa al menos una empresa sin pagar derechos de autor.

El ‘tall oil’ se obtiene a partir de la espuma de la lejía negra residual formada en el proceso kraft de elaboración de pulpa de papel cuando se emplean maderas resinosas del tipo del pino. Consiste  aproximadamente en una mezcla del 45% de ácidos grasos (oleico y linoleico), otro tanto de ácidos resínicos y el resto de sustancias neutras insaponificables. Las espumas se acidifican para separar los ácidos y se refinan y concentran. Las sales alcalinas, como en el caso de la colofonia, se pueden  emplear para fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida y media. También se han adicionado sales de metales polivalentes (Mg, Al, Fe, etc.) al betún asfáltico con el fin de reducir la susceptibilidad térmica del residuo de una emulsión catiónica. En la lejía negra, que contiene cerca del 20% de sólidos, hay lignato de sodio que precipita al reducir la alcalinidad. Se utiliza para emulsionar asfalto en combinación con emulsionantes no iónicos como el poli (oxietilén) nonilfeniléter  C₉H₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_nOH .

Los ácidos sulfónicos tienen mayor acidez que los carboxílicos y sus sales (-SO₃M) dan disoluciones acuosas neutras, mientras que los jabones (-CO₂M) dan disoluciones alcalinas. Además, como sus sales cálcicas y magnésicas son solubles en agua, resultan resistentes a las aguas duras. El grupo sulfonato se une a un radical hidrofóbico alquilo, arilo o alquilarilo mediante la reacción con SO₃, SO₂, Cl₂ o NaHSO₃ . El más característico de estos detergentes es el dodecilbenceno sulfonato de sodio (R-C₆H₄-SO₃Na), que se obtiene por alquilación Friedel-Crafts del benceno con un cloruro de alquilo. En el artículo de este blog anteriormente citado pueden leerse sus aplicaciones a la fabricación de distintos tipos de emulsiones asfálticas. Un procedimiento alternativo de síntesis de estos emulsionantes consiste en sulfonar nonilfenol de n moles de óxido de etileno, por ejemplo, con NaHSO₃.   Por otra parte, en el proceso del sulfito para la obtención de pulpa en la industria papelera  se obtiene un residuo llamado lejía blanca que contiene hasta el 15% de sólidos, de los cuales la mitad o más es lignina en forma de sulfonato, constituyendo polímeros de varias unidades de lignina con peso molecular entre 2000 y 15000. Las emulsiones asfálticas fabricadas con estos lignosulfonatos se han empleado para estabilización de suelos.

Otros tensioactivos utilizados en la industria del asfalto son los alquilsulfatos, en los que el grupo  -OSO₃M es más hidrofílico que el sulfonato debido a la presencia de un átomo de oxígeno adicional. Por ejemplo, se ha empleado el lauriléter sulfato de sodio con N-dodecilacetamida como espesante del tensioactivo.

Los mono y diesteres del ácido ortofosfórico y sus sales también son tensioactivos, pero los  alquilfosfato esteres no tienen la resistencia de los sulfonatos y sulfatos a los ácidos y a las aguas duras, ya que sus sales cálcicas y magnésicas son insolubles. No obstante, se han empleado esteres fosfóricos o tiofosfóricos  de cadena hidrocarbonada o alquilfenólica para mezclarlos con el betún asfáltico y emulsionarlo.

 

EMULSIONANTES CATIÓNICOS

Un tensioactivo catiónico debe disponer de una carga positiva cuando se disuelve en un medio  acuoso. Dicha carga pertenece a un nitrógeno amino o cuaternario: un solo nitrógeno amino es capaz de solubilizar un radical hidrófobo, como ocurre en el clorhidrato  R-NH₃⁺.Cl^— ; pero se obtiene más capacidad de solubilización en agua adicionando grupos amino primarios, secundarios y terciarios, o bien, cuaternizándolos con grupos metilo o hidroxietilo.

Así como los tensioactivos aniónicos y no iónicos son preponderantes en la industria de los detergentes, los emulsionantes catiónicos son los que se emplean mayoritariamente para la fabricación de emulsiones asfálticas que han de unirse a los áridos en la construcción de pavimentos. Las emulsiones asfálticas catiónicas comenzaron a aplicarse en razón a su adhesividad hacia todo tipo de áridos, tanto silíceos como calizos, lo que supuso una clara ventaja sobre las emulsiones aniónicas, que sólo presentaban una buena adhesividad para con los áridos calizos.

El proceso global de la rotura de las emulsiones asfálticas catiónicas frente a los áridos minerales es complejo. La rotura de la emulsión y el depósito subsiguiente del betún sobre la superficie del árido no son debidos únicamente al mecanismo de atracción eléctrica entre las cargas de las partículas de la emulsión y las de la superficie del árido; no obstante, este mecanismo es quizá el más importante desde el punto de vista de la adhesividad final que se logra entre el betún y el árido. Los investigadores que han estudiado los procesos de rotura de las emulsiones asfálticas están de acuerdo en que los mecanismos más rápidos, y por tanto los primeros, que tienen lugar en la interacción de la emulsión con el árido son la modificación de la superficie del árido y la adsorción del emulsionante sobre dicha superficie. Los autores coinciden en que en la superficie de los áridos silíceos existen grupos silanol (-SiOH) que son los responsables de la adsorción de los emulsionantes catiónicos. Dichos grupos, en presencia de agua se ionizan:          –Si-O-H  ——  -Si-O^– + H⁺   . El emulsionante catiónico se adsorbe sobre la superficie del árido formándose una sal insoluble:  -Si-O^–.⁺NH₃-R  . Una vez que el emulsionante se ha adsorbido, la superficie del árido se hace hidrofóbica con lo que se favorece el depósito del ligante asfáltico.

En la superficie de los áridos calizos hay iones –Ca⁺  y  -CO₃^– . En el proceso de adsorción de los emulsionantes catiónicos, los  Cl^— se fijan sobre los  -Ca⁺ y los  R-NH₃⁺  sobre los  -CO₃^–. Por otra parte, en el medio ácido que proporciona la emulsión catiónica, la reacción de hidrólisis de los iones  -CO₃^—puede verse desplazada en sentido directo:   -CO₃^–        +  H₂O  ——-  -CO₃H  +  OH^—   Para evitar las pérdidas de sitios negativos en la superficie del árido calizo es conveniente que el pH de la emulsión no sea muy bajo.

Los clorhidratos de aminas alifáticas de cadena larga son, posiblemente, los emulsionantes de betún asfáltico más empleados. El radical alifático suele proceder de los ácidos grasos obtenidos del sebo de los animales y de los aceites vegetales, compuestos por 16 ó 18 átomos de carbono. Estos ácidos se transforman en monoaminas por deshidratación de la sal amónica y subsiguiente hidrogenación. Para obtener di, tri y poliaminas se adiciona a la monoamina una, dos o más moléculas de acrilonitrilo con posterior hidrogenación. Los clorhidratos de las diaminas alifáticas se emplean en la fabricación de emulsiones asfálticas de rotura rápida y media, las triaminas para emulsiones de rotura media y lenta, y las poliaminas para las de rotura lenta. A fin de obtener emulsiones asfálticas de rotura suficientemente lenta como para envolver áridos finos se ha establecido una carrera: hay estadounidenses que agregan a una poliamina alrededor de  veinte sustancias orgánicas diferentes (y lo patentan); algunos japoneses pugnan por introducir en la molécula de emulsionante el mayor número de grupos amino primarios, secundarios y terciarios; también el autor de estas anotaciones se metió en la carrera, como puede verse en el artículo publicado en este mismo blog titulado ‘Memoria de la síntesis de un emulsionante de betún asfáltico’. (Este producto lo comercializa una empresa sin pagar derechos de autor. El mercado está libre y el emulsionante proporciona unos resultados excelentes ¿No se animan?)

Otro asunto interesante sobre los tensioactivos catiónicos con grupos amino es la síntesis de compuestos con un radical diferente al alifático procedente de ácidos grasos. Si se utiliza la reacción de Mannich entre el nonilfenol, el formaldehído y una amina se obtiene una gama de emulsionantes de betún asfáltico para fabricar emulsiones de rotura rápida, media y lenta, como se expone en el artículo de este blog ‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’. El que esto escribe creyó entonces, ingenuamente, ser el descubridor de la síntesis de Mannich; pero aunque no había descubierto una síntesis, los resultados obtenidos con las emulsiones asfálticas fueron muy buenos, en algunos casos superiores a los tensioactivos de radical alifático, quizá debido a una posible peptización de los asfaltenos facilitada por el radical alquilfenólico. Actualmente existen dos o tres patentes estadounidenses de dominio US de este tipo de síntesis (hay dos que parecen repetidas) ¿Hay alguna más?

También se sintetizan aminas que contienen oxígeno, por ejemplo la alcoxipropilpropilén diamina, con un grupo éter,  diaminas con un grupo –OH o con un grupo –CH₂OH en un carbono unido a dos radicales alquilo, y otras. Aunque estos compuestos son más hidrofílicos por la presencia de los átomos de oxígeno, su comportamiento, dicen, no difiere mucho de las alquilaminas antes descritas. Por otra parte, cuando se tratan las aminas y diaminas con óxido de etileno se obtienen aminas terciarias unidas a cadenas oxietilénicas cuya longitud depende de la relación de reactivos empleada: la basicidad de las aminas terciarias es menor que la de las secundarias y primarias, y las cadenas adicionales se comportan como las de un tensioactivo no iónico.

Las amidoaminas de radical alifático fueron los primeros emulsionantes catiónicos que se emplearon en la fabricación de emulsiones asfálticas. Se sintetizan haciendo reaccionar ácidos grasos, resínicos o sulfónicos con di, tri o poliaminas, calentando durante un tiempo considerable y, eventualmente, destilando la amina que no ha reaccionado. Por ejemplo, si  reaccionan  un ácido graso (carboxílico) y dietiléntriamina  se forma, tras pérdida de agua calentando a 150-160º C, una amidodiamina de cadena alifática larga. Si se sigue calentando el producto a 180-200º C, se desprende más agua y tiene lugar una ciclación y la formación de etilénamino imidazolina. Las imidazolinas se pueden tratar con óxido de etileno para dar compuestos más hidrofílicos, cuaternizar con cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo y otros haluros de alquilo, u oxidar con peróxido de hidrógeno para obtener óxidos de amina: tres clases de tensioactivos catiónicos.

Las sales de amonio cuaternario tienen un ion N⁺ que es más hidrofílico que los grupos amino primarios, secundarios y terciarios; y también se adhiere fuertemente a los sustratos cargados negativamente. Estos compuestos pueden obtenerse, por ejemplo, reaccionando un cloruro de alquilo con una amina terciaria (un N unido a tres radicales alquilo de igual o diferente naturaleza) para dar:  R₄N⁺.Cl^– . Las sales de amonio cuaternario se emplean, entre otros usos, para fabricar emulsiones  para lechadas asfálticas.

Et vale.                      Escrito por Juan Martín Mira el 31-07-2017.

Las próximas entradas de este blog estarán dedicadas a algunas obras de grandes científicos.

 

 

Estos apuntes, escritos para el posible beneficio de estudiantes e investigadores noveles, están basados en las experiencias y en las notas tomadas por el autor en varios años de trabajo, destacando las relativas a los capítulos dedicados a las resinas epoxi del libro ‘Reaction Polymers’, editado por Wilson F. Gum, Wolfram Riese y Henri Ulrich y publicado por Hauser Publishers.

SÍNTESIS DE LAS RESINAS EPOXI

Desde 1940 se conocen las reacciones entre la epiclorhidrina y los fenoles polihídricos, de los cuales el más empleado fue el difenilolpropano, llamado bisfenol A (BPA en sus siglas inglesas). Este reactivo se obtiene mediante la condensación de un mol de acetona con dos moles de fenol en presencia de un catalizador ácido. Su fórmula es: OHC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OH. Si se hace reaccionar un mol de BPA con dos moles de epiclorhidrina a 150º C y NaOH como catalizador, se obtiene con alto rendimiento una resina epoxi con dos epóxidos terminales por molécula:

También tienen lugar reacciones colaterales, por lo que si no se destila la resina líquida el producto contendrá un pequeño porcentaje de resinas de mayor masa molar. El diglicidiléter de bisfenol A puro es un sólido cristalino de 340 de masa molar (170 de peso equivalente por epóxido, PEE) y 43º C de punto de fusión. Las resinas epoxi de BPA comerciales, no modificadas, son líquidos de 110-160 P de viscosidad y 188 de PEE. Para obtener resinas epoxi de mayor masa molar se hacen reaccionar directamente epiclorhidrina y BPA en presencia de cantidades estequiométricas de NaOH. Por ejemplo, si reaccionan dos moles de BPA con tres de epiclorhidrina se obtiene una resina de 624 de masa molar; si las proporciones son de tres y cuatro, el resultado es una resina de 908 de masa; con cuatro y cinco, 1992, etc. Otro procedimiento para obtener resinas de mayor masa consiste en la reacción del diglicidiléter de BPA con más BPA en presencia de catalizadores del tipo Cl₃Al o Cl₄Sn.

La síntesis de resinas no se circunscribe al BPA. El método es aplicable a reactivos que contengan varios grupos OH, como los glicoles alifáticos, que reaccionan con la epiclorhidrina dando glicidiléteres alifáticos, menos reactivos que los aromáticos, o como los glicilesteres, que se obtienen por la reacción de la epiclorhidrina con sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos. Además, el autor de estas notas cree conveniente que se investigue la aplicabilidad de otros productos epoxidados como los aceites con distintos grados de oxirano.

Mayor importancia comercial tienen las resinas epoxi – fenolformaldehído (epoxi – Novolac), que se obtienen mediante las reacciones entre el fenol y el formaldehído:

HOC₆H₅ + H₂CO ——> HOC₆H₄CH₂OH y este con más fenol

HOC₆H₄CH₂OH + HOC₆H₅ ——-> HOC₆H₄CH₂C₆H₄OH + H₂O para obtener el bisfenol F (BPF).

El BPF reacciona con la epiclorhidrina de manera semejante a la descrita para el BPA, dando resinas sólidas o semisólidas.

Otra modalidad de resinas son las epoxi – Novolac – hidrocarburo, que se preparan por reacción de un exceso de fenol (o cresol) con hidrocarburos, que suelen ser oligómeros del ciclopentadieno, en presencia de trifluoruro de boro complejado con monoetilénamina (BF₃:MEA) como catalizador seguido de la epoxidación con epiclorhidrina.

AGENTES DE CURADO DE LAS RESINAS EPOXI

Los agentes de curado, endurecedores, de las resinas epoxi actúan por apertura del anillo del grupo epóxido. De ellos depende la velocidad de reacción, el pico exotérmico, el tiempo de gelificación (‘pot life’), la temperatura de curado y las propiedades finales del producto, tales como las características físicas y la resistencia química. Veamos algunos tipos de catalizadores de curado.

Las poliaminas alifáticas, como la dietiléntriamina (DETA) y la trietiléntetramina (TETA), de baja viscosidad y rápido curado a temperatura ambiente, tienen un pequeño peso equivalente por hidrógeno activo por lo que basta emplear 10 ó 15 de poliamina por cien de resina epoxi (pcr) líquida comercial. Esto implica que sea difícil hacer una mezcla perfecta en las aplicaciones in situ. Asimismo, el tiempo de gelificación es tan sólo de unos veinte minutos a temperatura ambiente y el pico exotérmico puede llegar hasta 250º C, temperatura a la que se manifiestan más las características irritantes de las poliaminas. Además de DETA y TETA se emplea la dietilaminopropilamina, H₂ N-(CH₂)₃ -NEt₂ , que tiene un tiempo de gelificación largo, y la

N-aminoetilpiperazina, H-NC₄H₈N-CH₂CH₂NH₂ . Ambas poseen un N terciario que no interviene en el endurecimiento de la resina, pero lo acelera.

Debido a sus características, las poliaminas alifáticas se emplean en general como aductos, haciéndolas reaccionar con una cierta cantidad de resina, para que aumente el pcr y disminuyan el pico exotérmico y la emanación de volátiles. Otros aductos son los de amina alifática – óxido de etileno, como la hidroxietildietiléntriamina, que es menos irritante, y los de amina – acrilonitrilo, que si bien tiene menor pico exotérmico y mayor ‘pot life’, es tan irritante como la amina. También se bloquean las aminas con cetonas para dar cetiminas:

2 CH₃COCH₃ + H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ —–> (CH₃)₂C=N(CH₂)₂NH(CH₂)₂N=C(CH₃)₂

y el H amínico que queda se bloquea con fenilglicidiléter; en este producto se libera la amina con la humedad ambiente al curarse la resina.

Las aminas alifáticas se transforman en amidoaminas en su reacción con ácidos grasos monocarboxílicos. Si reaccionan con ácidos grasos dímeros se obtienen poliamidas, que son más viscosas y coloreadas que las amidoaminas, tienen tiempos de gel de una a tres horas en vez de los veinte o cuarenta minutos de las poliaminas modificadas, pero el curado de la resina no es más corto, sino también de una a dos semanas a temperatura ambiente. Las poliamidas proporcionan mayor fluidez, adhesividad y menor peligro en el manejo; pero las resinas curadas aguantan peor el calor y tienen menos resistencia a la tensión, compresión y flexión que las resinas curadas con poliaminas alifáticas modificadas.

Las bases de Mannich se obtienen por condensación de un fenol con formaldehído y poliamina alifática: C₆H₅OH + CH₂O + H₂NRNH₂ —–> HO-C₆H₄-CH₂NHRNH₂ .En estos endurecedores de resinas epoxi la presencia del grupo fenólico proporciona aceleración interna, lo que permite curados por debajo de 5º C; asimismo aporta compatibilidad con alquitranes y resinas epoxi-Novolac. Una variante de la reacción de Mannich ensayada por el autor consiste en utilizar como reactivo octil o nonilfenol: se puede esperar que los radicales hidrocarbonados aporten a la resina curada una mayor flexibilidad.

Las aminas aromáticas dan lugar a resinas curadas con temperaturas de deflexión e el entorno a 150º C, comparado con los 50 – 100º C de las aminas alifáticas y poliamidas. Debido a que su basicidad es menor que la de las alifáticas necesitan temperaturas de hasta 150ºC para que curen a las resinas, pero pueden actuar a temperaturas menores usando aceleradores como fenol, ácido salicílico o disolventes reactivos. La m-feniléndiamina, (NH₂)₂C₆H₄ , quizá la amina aromática más empleada, tiene un punto de fusión de 65º C, temperatura a la que se mezcla con parte de la resina mediante agitación, después de agregar el resto de la resina líquida a temperatura ordinaria se calienta a 50ºC con lo que el tiempo de gel es de un par de horas. También se emplea como endurecedor el 4,4’-diaminodifenilmetano, H₂NC₆H₄-CH₂-C₆H₄NH₂ , que cura la resina en unas doce horas a temperatura ambiente y dos horas más a 100ºC.

Las aminas cicloalifáticas proporcionan resinas curadas con resistencias físicas, químicas y al calor parecidas a las de las aminas aromáticas; además, son líquidas y no son sospechosas de ser carcinógenas. Una de las más empleadas es la 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina (isoforonadiamina), H₂NC₆H₇(CH₃)₃CH₂NH₂ . El curado debe hacerse con aceleradores tales como el ácido salicílico o temperaturas elevadas.

La diciandiamida, H₂NC(=NH)NHCN , es un sólido de punto de fusión 209,5ºC , que puede mezclarse con la resina sólida o líquida y almacenarse, proporcionando adhesivos de un componente. El curado se realiza a temperaturas superiores a 130ºC.

Los malolientes polimercaptanos, R-SH , reaccionan con epóxidos más rápidamente que las poliaminas, sobre todo a temperaturas bajas, incluso se pueden acelerar con aminas terciarias. Las resinas curadas tienen flexibilidad pero son sensibles a la humedad.

Los anhídridos, RCO-O-OCR , con los que se obtiene un largo tiempo de gel y un bajo pico exotérmico, requieren aceleradores, generalmente aminas terciarias, y temperaturas de curado de hasta 100ºC.

MODIFICANTES

Los diluyentes no reactivos retardan la reacción por dilución, reducen el pico exotérmico, alargan el tiempo de gel y disminuyen la viscosidad; pero, en general, perjudican las propiedades físicas de la resina curada. En particular, el ftalato de dibutilo y el aceite de pino, empleados de un 15 a un 20 pcr no modifican grandemente las propiedades.

Los diluyentes reactivos como el monoepóxido n-butilglicidiléter, empleado al 12 pcr, reduce la densidad de entrecruzamiento, por lo que disminuye la temperatura de deflexión, pero aumenta la elongación a la rotura. Otros diluyentes que disminuyen la viscosidad de la resina y reaccionan con ella son los alquilfenoles.

El alquitrán modifica la resina epoxi, la endurece porque tiene bases nitrogenadas y fenoles. Se usa principalmente para abaratar los costes en las aplicaciones en las que el color no importe. Las mezclas a partes iguales de alquitrán y resina poseen la plasticidad de uno y la resistencia del otro.

Aunque las mezclas de betún asfáltico y resina epoxi no son compatibles, pueden llegar a serlo empleando sustancias o procesos adecuados. Por ejemplo, se utilizan resinas sólidas con disolventes aromáticos, con resinas fenólicas y con diluyentes reactivos como los alquilfenoles. Si las mezclas de betún-epoxi se emplean a temperaturas de 60-80º C, pueden usarse las amidoaminas como endurecedores, pero si la temperatura de aplicación es más alta, los ácidos policarboxílicos en cantidades elevadas sirven para compatibilizar y endurecer. Otro procedimiento para la compatibilización del betún con la resina epoxi es su modificación química mediante reacciones. Así, parece ser que el betún tratado con anhídrido maleico mezcla bien con resinas epoxi. También se puede fabricar betún-epóxido clorando el betún, tratándolo después con sosa cáustica y posteriormente con epiclorhidrina. En cualquier caso, el betún reduce las resistencias física, térmica y a la tracción de las resinas, pero aumenta la flexibilidad. De mayor importancia práctica son las modificaciones que la resina puede efectuar en el betún.

Las resinas furfural aumentan la resistencia a los ácidos de las resinas epoxi y las resinas vinílicas adicionadas favorecen la resistencia al impacto.

Los ‘fílleres’ añadidos en el curado de las resinas epoxi abaratan, reducen la retracción, el pico exotérmico y el tiempo de gel, aumentan la temperatura de deflexión y mejoran la resistencia al envejecimiento, pero todos disminuyen las resistencias a la tracción y a la compresión. Por ejemplo, se emplean: menos de 5 pcr de fibra de asbesto, que mejora la resistencia al impacto; ‘fílleres’ silíceos y calizos trabajables hasta 800 pcr; pigmentos minerales como los óxidos de hierro y el dióxido de titanio hasta 300 pcr; polvo de pizarra, que favorece la resistencia a la abrasión; sílice coloidal y caolín, que dan propiedades tixotrópicas a las mezclas empleadas en las superficies inclinadas; diatomeas y vidrio molido hasta 50 pcr, que aumentan la viscosidad; polvo de grafito, que aumenta al conductividad eléctrica, etcétera.

APLICACIONES

La mayor parte del consumo total de resina epoxi se dedica a los revestimientos y, de ellos, la mayoría son epoxi liquidas derivadas del BPA en las que el peso equivalente de epoxi (PEE) es de 188. Estas resinas se usan a temperatura ambiente en sistemas de dos componentes, uno de los cuales son los endurecedores, generalmente poliaminas. Las resinas sólidas, de mayor peso equivalente, se curan a temperaturas altas y se suministran pulverizadas o disueltas en hidrocarburos aromáticos, cetonas o glicoéteres. Con estos sistemas de dos componentes se pueden obtener revestimientos de gran adherencia, resistentes a la corrosión y a los disolventes. La flexibilidad puede ajustarse según la resina y el agente de curado. Las resinas con menor PEE admiten más sólidos y tienen mayores resistencias; en las de mayor PEE disueltas, la cura puede ser rápida por evaporación del disolvente. Los revestimientos que se hacen son muy variados: pinturas con o sin disolventes, barnices penetrantes, morteros pigmentados muy cargados con el 15 % de resina-amina cicloalifática, morteros autonivelantes, etcétera.

Las resinas epoxi proporcionan excelentes adhesivos que se unen tanto a los metales (acero, aluminio…) como al vidrio, a la madera, al papel, a la tela y a muchos plásticos, ya que los grupos OH que se generan cuando se abre el anillo epóxido y los grupos amina de los endurecedores son polares y se adhieren a las superficies polares. Los adhesivos se usan incluso en automóviles y en aeronaves.

Con las resinas epoxi también se fabrican materiales compuestos (el autor prefiere llamarlos compósitos) constituidos, por ejemplo, por láminas de aluminio (o papel) unidas entre sí con resina epoxi (-Novolac). Estos compósitos pueden tener mejor relación tensión-deformación que el acero.

Es posible realizar revestimientos con resinas epoxi en medio acuoso si se parte de la reacción de una resina sólida con polietilénglicol para obtener un tensioactivo no iónico con el que se emulsiona una resina epoxi líquida. En este sistema, el curado se hace a temperatura ambiente con poliamida. El proceso es más lento que el de los revestimientos con disolventes. Otros procedimientos para conseguir resinas solubles en agua consisten en introducir en las resinas diversos grupos iónicos: las resinas líquidas reaccionan con ácido paraaminobenzoico, los esteres epoxídicos con anhídrido maleico y las resinas epoxi sólidas con ácido fosfórico.

En la electrodeposición catódica de revestimientos para proteger de la corrosión herramientas y automóviles se emplean resinas epoxi a las que se introducen sales de amina en las posiciones terminales.

Nota final: Parece ser que el bisfenol A puede tener efectos estrogénicos y teratogénicos en cobayas, propiedad que ha sido ampliamente difundida por los medios de comunicación. Ignoramos si estos efectos son extensibles a las resinas que contienen BPA, pero la amplia variedad de resinas epoxi y de formulaciones hace que este posible problema sea obviable.

   

Éste artículo fue publicado en el año 1980 firmado por J.Martín Mira y C.Santos García. Aunque han pasado treintaicinco años, todavía puede ser útil a aquellos investigadores que no tengan noticia de algunos de los datos que se citan.

      Con los tres artículos del blog que siguen a éste, se cierra un conjunto temático que quizá sea publicado por otros medios en un próximo futuro.

Y para cerrar esta breve aportación informo, para quien pueda estar interesado, de la publicación reciente de un libro en el que relato mis experiencias personales y profesionales en el terreno científico. El libro se titula «Apuntes tomados a través de una vida»  de Juan Martín Mira y Editado por Letras de Autor. En Amazon y la Casa del Libro está en edición digital.

Estructura superficial de las partículas en emulsión O/W y de las dispersiones coloidales de los áridos minerales   

Los procedimientos para fabricar una emulsión bituminosa O/W implican la mezcla del betún asfáltico con el medio acuoso. Para lograr el emulsionamiento son precisas dos condiciones: dispersar finamente el betún en el medio y mantener la dispersión. La primera condición se puede conseguir mediante la energía mecánica aportada por molinos coloidales, homogeneizadores, ultrasonidos, etc., obteniéndose partículas esféricas debido a la tensión interfacial. La segunda requiere la estabilización de las partículas bituminosas, que tienden a aglomerarse espontáneamente para reducir el área interfacial, con la consiguiente reducción de energía libre; en la práctica se obtiene con tensioactivos catiónicos y aniónicos, aunque también se emplean macromoléculas de carácter no-iónico.

Harkins (1), en 1952, supuso que la partícula dispersa en emulsión O/W estaba constituida por un núcleo de la sustancia oleosa en la que se adsorbían los radicales hidrofóbicos del tensioactivo, quedando en su superficie los grupos polares hidrofílicos. Se puede establecer que la estructura global de la partícula responde a la estructura micelar descrita por Stigter (2), y que ha sido adaptada a una partícula bituminosa (considerada plana por simplicidad) en emulsión catiónica, como se muestra en la Figura 1. Por ser el medio acuoso una disolución de electrolitos, se crea en la interfase partícula-disolución una estructura de capa doble constituida por una capa rígida, de Stern, y por una capa difusa, de Gouy. La capa doble es la responsable de la estabilidad de la emulsión.

La carga positiva de la capa de Stern se encuentra compensada por un exceso de contraiones situados en la capa de Gouy. En la misma figura se definen los potenciales: el potencial zeta   ζ se asimila al potencial de la capa rígida y equivale a la diferencia entre el potencial de dicha capa,  φ_s, y el potencial de la disolución que se toma como nulo.

La estabilidad electrocinética de las partículas en emulsión depende de las fuerzas atractivas y repulsivas entre ellas. Cuando dos partículas se aproximan, habrá una repulsión coulombiana, ya que las dos capas difusas contienen cargas del mismo signo. El alcance de esta repulsión es aproximadamente igual al espesor de la capa difusa.

La estructura de la capa descrita es asignable, con retoques, a la dispersión de un polvo mineral calizo o silíceo en agua o en disoluciones acuosas. La superficie de la partícula coloidal presentará iones de un determinado signo que crean una adsorción de contraiones formando una capa difusa. Consecuentemente, tanto las partículas de las emulsiones bituminosas como las coloidales de un polvo mineral, poseerán un potencial electrocinético medible.

Medida del potencial zeta

     Los fenómenos electrocinéticos surgen cuando las fases dispersa y continua de la emulsión o dispersión se mueven relativamente, no permaneciendo estática la capa doble. Son de cuatro clases: potencial de sedimentación, electro-ósmosis, potencial de flujo y electroforesis. En todos ellos se pone de manifiesto una partícula cinética que incluye la capa de Stern donde está la superficie de corte y donde se mide el potencial zeta. El método más empleado  para la medida de ζ en emulsiones y dispersiones coloidales es el electroforético, que consiste en el movimiento de la partícula cargada bajo la acción de un campo eléctrico constante. Los dos procedimientos electroforéticos usuales de medida son el del frente móvil y el microelectroforético. Como el primero requiere que el sistema disperso tenga un color diferente al del medio de dispersión, es más frecuente el empleo del segundo. Con los diferentes métodos de medida se pretende evaluar la velocidad electroforética, v, a partir de la cual se calcula el potencial zeta mediante la sencilla relación de Smoluchoswki:   ζ=  ἠ v / ὲ₀ ὲ_r E , donde ἠ es la viscosidad del medio de dispersión, ὲ₀ ὲ_r su permitividad eléctrica y E el potencial aplicado.

Potencial zeta en dispersiones catiónicas y en áridos silíceos

Riddick (3) ha medido la variación del potencial zeta con la concentración de una sílice coloidal de 1,1 µm de diámetro, separada por flotación de aire del producto de machaqueo de una arenisca. Obtiene los valores preparando mezclas de sílice coloidal en agua destilada en proporciones del 0,4 al 50 por ciento, centrifugando y añadiendo a cien mililitros del líquido que sobrenada una gota de la lechada original, cantidad suficiente para efectuar las medidas electroforéticas. El valor de ζ= – 30 ± 2 mV que resulta para todo el intervalo de concentraciones ensayado indica que la partícula cinética tiene una carga neta negativa.

En la Figura 2, tomada de Li y De Bruyn (4), se denota la variación del potencial zeta con el pH para un cuarzo cristalino machacado y tamizado, al que se lava con HCl 1N en caliente para eliminar el hierro y, posteriormente, con agua destilada. Después de un nuevo machaqueo y de colectar la fracción de 5 – 20 µm, se trata con HF al diez por ciento para eliminar la capa formada en el proceso de trituración, se lava con NaOH 0,1N y con agua de conductividad. Puede verse que el valor del potencial zeta en el intervalo de pH de 3,5 a 7 es más negativo que en el caso de la sílice coloidal.

En la Figura 3 se muestra una posible estructura de la capa doble en una superficie silícea en agua pura. Corresponde al modelo sugerido por Dobiá (5) en el que se han introducido los retoques necesarios para mostrar la estructura de la capa doble. El número de H⁺ en la partícula cinética depende del grado de disociación, el cual depende a su vez de la acidez o basicidad del medio. La carga de la capa de Gouy será tal que compense la carga de la capa de Stern. Si existen además otros tipos de iones en el medio, se repartirán entre las capas, según su capacidad de adsorción e intercambio. En medio ácido se reprime la disociación de los grupos silanol, SiOH, habiendo más H⁺ adsorbidos en la capa de Stern: la partícula cinética presenta una carga menor y, en consecuencia, el valor de ζ se aproxima a cero. En medio básico, aumentará la carga negativa de la superficie por hacerse mayor el grado de disociación.

En la misma Figura 3 se esquematiza el modelo simplificado de Dobiá para la adsorción de iones de iones de tensioactivo catiónico sobre la superficie silícea polar. Pueden suponerse dos etapas: a) Una adsorción polar en la primera capa, dándose un intercambio iónico entre los H⁺ (u otros cationes inorgánicos adsorbidos) y los cationes del tensioactivo, que se completa con un apareamiento iónico entre las capas negativas de la superficie y las positivas del adsorbato; la capa completa tiene carácter apolar y el potencial electrocinético será nulo. b) Una adsorción apolar del tensioactivo sobre la primera capa adsorbida, en virtud de las fuerzas de van der Waals entre los radicales hidrocarbonados del tensioactivo; la capa adquiere carácter polar, estando su carga compensada por iones negativos (contraiones) situados en la capa de Stern y en la capa de Gouy.

El mecanismo descrito está en acuerdo cualitativo con los valores dados por Li y De Bruyn (4) que se recogen en la Figura 4. Al aumentar la concentración del tensioactivo                            CH₃-(CH₂)₁₀-CH₂-NH₃⁺.Cl^–  (clorhidrato de dodecilamina, CDA), se adsorbe sobre el cuarzo hasta formar una primera capa que conduce a un valor de ζ= 0; la posterior adsorción de una segunda capa de DA⁺ lleva a valores de ζ positivos. El hecho de que se alcance un punto en el que la carga de la partícula cinética sea nula ( ζ = 0), no quiere decir que la carga superficial sea cero, sino que la carga de la capa de Stern ha alcanzado la electroneutralidad.

Cuando la superficie sobre la que se adsorben los iones del tensioactivo es diferente a la sílice, las cosas suceden de manera análoga a la expuesta. Cabe decir que, en general, los sistemas coloidales naturales presentan un potencial zeta negativo. En la Figura 5, compuesta con datos de diferentes autores para la adsorción de un mismo tensioactivo, bromuro de dodeciltrimetilamonio (BDTA), CH₃-(CH₂)₁₀-CH₂-NH(CH₃)₃^+.Br^–, puede verse que el potencial electrocinético nulo no se alcanza con la misma concentración de tensioactivo, ni son tampoco iguales las magnitudes de carga positiva que adquiere la superficie. La curva (a) de la Figura 5 corresponde a un sol de yoduro de plata (6) con un pI de valor 4 conseguido añadiendo yoduro de potasio; en la curva (b) se mide la adsorción del BDTA en un látex de poliestireno monodisperso de 0,761 ± 0,022 µm con grupos iónicos carboxilo que ocupan un área de 5,44 nm² por grupo cargado (7); la curva (d) corresponde a un látex de polimetilmetacrilato de 0,22 µm de diámetro de partícula (8): en los tres sistemas (a, b, d) el punto de carga cero se establece cuando la concentración de BDTA se sitúa en el entorno de 10^-5 mol/L. En el caso, descrito en la curva (c), de una sílice coloidal precipitada y a pH = 8 (9) no se consigue el punto de carga cero hasta que la concentración es de, aproximadamente, 3.10^-3 mol/L. Lane y Ottewill (10) miden la variación del potencial zeta con la concentración de BDTA para una emulsión de betún asfáltico, representada en la curva (e) de la Figura 5, un sistema en el que no se puede obtener un valor del punto de carga cero. No obstante, en la figura puede verse que su comportamiento es parecido al del látex.

Los datos acumulados en la Figura 5 denotan las características diversas con respecto al intercambio iónico y a la interacción electrostática de las superficies descritas con el ion DTA⁺. En la zona de potencial zeta positiva, la estructura superficial de las partículas dispersas puede ser representada como se hizo en la Figura 1 para las emulsiones de betún asfáltico. La concentración de tensioactivo a la que se alcanza el valor máximo de ζ es la necesaria para formar una monocapa de BDTA en la interfase. Lane y Ottewill demuestran que, en el caso del betún asfáltico, cuanto más baja es la concentración micelar crítica (cmc) del tensioactivo, antes se llega a la saturación de la superficie, y ésta siempre tiene lugar a una concentración menor que la cmc. Después del máximo de ζ, y según los datos bibliográficos, en unos casos aparece una zona de “plateau” con ζ constante o un máximo al que sucede una bajada de ζ. Según Riddick (3), se produce un máximo cuando el medio de dispersión está concentrado y una zona de “plateau” cuando está diluido. En la zona de “plateau” se supone que se adsorben cantidades equivalentes de cationes del tensioactivo y de contraiones dentro de la partícula cinética. En la zona de descenso, el aumento de la fuerza iónica en el medio de dispersión concentrado origina una contracción de la capa doble, con disminución de ζ. El valor máximo que alcanza el potencial electrocinético depende de la capacidad de adsorción apolar de la superficie neutralizada del coloide, además de la dependencia obvia de las características iónicas del medio dispersante.

Para la fabricación industrial de emulsiones catiónicas de betún asfáltico se suelen emplear tensioactivos con un radical hidrocarbonado procedente de ácido graso con grupos polares –NH₂ o –N(CH₃)₃. Hulshof (11) evalúa la variación del potencial zeta de las emulsiones de betún asfáltico con el pH y encuentra un máximo de ζ para un pH de 3 a 4 en el caso de cantidades de 0,25 y 0,35 por ciento de N-alquilpropilén 1,3 diamina con radical procedente de sebo (estas son cantidades normales en la producción industrial de las emulsiones bituminosas) y un máximo de ζ en un intervalo de 4 a 6 para una sal de amonio cuaternario. Uno de los autores del presente artículo (12) determinó la variación del potencial zeta con la concentración de los clorhidratos de alquilamina (representado en la Figura 6 con la letra N), de alquilpropiléndiamina (representado con la letra D) y de alquilpolipropilénpoliamina (representado con la letra P) con radical procedente de sebo en emulsiones de betún asfáltico. Como puede verse en la figura, el clorhidrato de poliamina satura la superficie del betún a menores concentraciones que los otros dos, como corresponde a su mayor carga positiva por molécula, lo que supone una mayor repulsión entre los extremos polares: cada molécula ocupa una mayor superficie. Los valores de ζ se midieron hasta donde lo permitía el método. No obstante, queda patente la disminución de ζ al aumentar la concentración de tensioactivo más allá del máximo, produciéndose una acción coagulante que está relacionada con la contracción de la capa doble; este efecto se hace mayor cuando hay sales disueltas en el medio dispersante (como suele ocurrir en las fabricaciones industriales), ya que aumenta la fuerza iónica.

Para establecer el mecanismo de rotura de las emulsiones bituminosas catiónicas con los áridos silíceos se pueden enfrentar partículas de ambas clases. Así Lane y Ottewill miden la rotura de una emulsión bituminosa (tamaño de partícula de 1 a 5 µm) estabilizada con bromuro de hexametiltrimetilamonio (BHTA) en presencia de partículas de cuarzo de diámetros comprendidos entre 152 y 178 µm. Como se muestra en la Figura 7, por debajo de una concentración de 5.10^-4M, que es la concentración a la que ζ alcanza el valor máximo, las partículas bituminosas heterocoagulan con las partículas de cuarzo a una velocidad que aumenta al disminuir la concentración del tensioactivo. Cuando se alcanza el máximo valor de ζ, la heterocoagulación no tiene lugar, debido a que la adsorción del tensioactivo (en exceso a una monocapa) sobre la superficie del cuarzo es más rápida que la adsorción de las partículas de betún, encontrándose éstas con partículas de cuarzo con carga positiva. Esta interpretación tiene validez, lógicamente, sólo para el tiempo del experimento y para la superficie específica del cuarzo empleado. Los resultados indican que la zona de ζ máximo es crítica. Si se requiere que la emulsión tenga una rotura rápida no debe sobrepasarse esta concentración.

Potencial zeta en dispersiones aniónicas y en áridos calizos

En las dispersiones aniónicas, la estructura de la capa doble se considera análoga a la de las dispersiones catiónicas, pero la superficie y la partícula cinética han de presentar una carga neta negativa, y la capa difusa una carga neta positiva de contraiones que compense la carga de la capa de Stern.

En la Figura 8 se compilan los datos de Sieglaff y Mazur (13) sobre la variación del potencial zeta en un látex de poliestireno monodisperso (1,7 µm de diámetro de partícula) con la concentración de tensioactivos aniónicos (extrajeron el emulsionante original mediante diálisis del látex). Como puede verse, los tres jabones ensayados, n-decanoato de sodio (caprato, C), n-dodecanoato de potasio (laurato, L) y n-tetradecanoato de sodio (miristato, M), dan máximos diferentes de potencial zeta, lo que indica la diferencia de adsorción de los iones del tensioactivo sobre la partícula de látex. Esta adsorción ha de realizarse por interacciones de van der Waals (asociación hidrofóbica) entre el radical apolar del tensioactivo y las cadenas apolares del poliestireno. Los mismos autores obtienen también diferencias en el valor máximo de ζ entre jabones sódicos y potásicos, dando estos últimos un potencial zeta ligeramente mayor.

En las emulsiones bituminosas aniónicas, las curvas de variación del potencial zeta con la concentración del tensioactivo serán similares a las mostradas para el látex. Como con algunos betunes asfálticos se pueden fabricar emulsiones estables a pH mayor de 9,5 sin adición de tensioactivo, posiblemente debido a la ionización de los ácidos nafténicos del betún, no se dará inversión de carga en las emulsiones bituminosas aniónicas.

Somasundaran y Agar (14) estudian el mecanismo de generación de carga en la superficie de una calcita mediante medidas del potencial de flujo. En la Figura 9 se exponen algunos de sus resultados relativos a la variación del potencial zeta con el tiempo y a pH diferentes; estos datos se muestran de acuerdo con el mecanismo de generación de carga que se expone a continuación. Los iones superficiales –Ca⁺ y –CO₃^– de la calcita pueden sufrir hidrólisis acompañada por la difusión de H⁺ u OH^– a través de la capa doble hacia dentro o hacia fuera de la interfase. Así, en una disolución ácida, la hidrólisis de los iones carbonato superficiales              -CO₃^– + H₂O  = -CO₃H + OH^–  hace al mineral más positivo y a la disolución más alcalina.   Análogamente, en el intervalo alcalino, la hidrólisis de los iones calcio es la responsable de los cambios de ζ observados: –Ca⁺ + H₂O = -CaOH + H⁺. En este caso, la superficie se hace menos positiva y el pH de la disolución disminuye con el tiempo.

La velocidad de rotura de las emulsiones bituminosas aniónicas al enfrentarse con áridos minerales calizos depende, como en las catiónicas, de la magnitud del potencial zeta con respecto a la posición del máximo y de las características superficiales del material granular. Como ocurre con el cuarzo o la sílice coloidal, el desarrollo de la carga superficial de la calcita depende, no sólo de las características del medio acuoso, sino de la naturaleza cristalina del propio material. Así, Riddick (3) da como valor del potencial zeta de un carbonato cálcico finamente dividido -17±3 mV en un intervalo de concentraciones de 0,3 a 36 por ciento, siendo el pH del medio dispersante, agua, de 7,2 a 8,2. Considerando que el mecanismo de rotura, al igual que las emulsiones catiónicas con minerales silíceos, procede de las atracciones coulombianas entre las partículas cargadas negativamente de la emulsión y las cargas positivas superficiales del mineral (que siempre existen por haber –Ca⁺) la velocidad de rotura dependerá también de la magnitud de esta carga positiva, y se sabe que será mayor en medio ácido. En la práctica, hay que tener en cuenta el carácter dinámico de las superficies calizas por el establecimiento del equilibrio de hidrólisis.

Información obtenible del potencial zeta para la fabricación y empleo de las emulsiones de betún asfáltico

La determinación del potencial electrocinético ζ se muestra como un dato útil en la evaluación de las características dinámicas tanto de la emulsión bituminosa como de las cualidades superficiales de los áridos minerales con los que ha de enfrentarse. Como los valores de ζ vienen determinados por la longitud y naturaleza de la cadena hidrofóbica y por el tamaño y la carga del grupo hidrofílico, su medida puede determinar la elección de los agentes emulsionantes y la formulación de las emulsiones. Asimismo, puede servir para el análisis de las emulsiones empleadas en la práctica.

Para formular una emulsión de rotura rápida es conveniente que el porcentaje de tensioactivo no sobrepase el valor máximo del potencial zeta. En cambio, para fabricar emulsiones de rotura media o lenta habría que sobrepasar dicho máximo o, mejor, determinar los emulsionantes y los porcentajes adecuados para los empleos que se requieran.

En los apartados anteriores se ha visto que existe un intervalo de pH de la emulsión que optimiza el valor de ζ. Este intervalo de pH está relacionado, sin duda, con el equilibrio de disociación del emulsionante y con la capacidad de adsorción de los iones del tensioactivo sobre la superficie de las partículas. Por lo tanto, hay que tener en cuenta el pH en la formulación de la emulsión, ya que puede conducir a valores distintos de ζ. Además, en las fabricaciones industriales de emulsiones, hay que notar que normalmente se trabaja con aguas que contienen cantidades variables de iones en disolución. Estos iones, por adsorberse en la partícula cinética, modifican tanto el valor de ζ como la posición del máximo, y la cuantía de las modificaciones depende de su carga iónica y de su concentración. En general, el máximo de ζ se obtiene con tanta menor concentración de tensioactivo cuanto mayor sea la fuerza iónica del medio. Los iones disueltos, como el exceso del propio emulsionante, actúan como floculantes de la emulsión.

En el hecho físico del enfrentamiento de las emulsiones bituminosas con los áridos calizos o silíceos en el trabajo de construcción de carreteras, la generación de cargas superficiales en los áridos depende no sólo de su humedad, sino de la velocidad con que se manifieste la influencia del medio dispersante de la emulsión sobre su superficie. Si se alcanza el equilibrio iónico con rapidez suficiente, se darán las situaciones que se exponen a continuación. Una emulsión catiónica, con pH ácido, disminuirá el valor de -ζ en un árido silíceo. Si se requiere una velocidad de rotura máxima, habrá que operar a valores de pH para los que la diferencia entre el potencial +ζ de la emulsión y el -ζ del árido sea máxima. Las emulsiones aniónicas, con pH básico, aumentarán el valor de -ζ de los áridos silíceos, con lo que se acentuarán las repulsiones coulombianas entre la superficie del sólido y las partículas de la emulsión. En el trabajo con emulsiones catiónicas y áridos calizos interesa que el pH sea lo más alto posible dentro del intervalo óptimo si se requiere rotura rápida, ya que así aumentará el valor de -ζ. Con emulsiones aniónicas y áridos calizos, la velocidad de rotura aumentará cuando el pH de la emulsión esté en los valores bajos del intervalo óptimo.

Hasta aquí se ha intentado hacer una traslación cualitativa de los datos bibliográficos al problema íntimo del mecanismo molecular de la rotura de la rotura de las emulsiones bituminosas frente a los áridos minerales. Es evidente que existe una documentación experimental escasa, pero si se quieren efectuar determinaciones cuantitativas, la medida del potencial electrocinético se muestra como una herramienta interesante.

BIBLIOGRAFÍA

1.- W.D. Harkins; “The physical chemistry of surface films”, Reinhold Pub. Corp., N.Y.,1952

2.- D. Stigter; J. Phys. Chem., 68, 3603 (1964); 78, 2480 (1974); 79, 1008 (1975). J. Colloid Interface Sci., 23, 379 (1967); 47, 473 (1974).

3.- T.M. Riddick; “Control of colloid stability through zeta potential”, Zeta-meter Inc., N.Y.,1968.

4.- H.C. Li y P.L. De Bruyn; Surface Sci., 5, 203 (1966).

5.- B. Dobiá; Colloid and Polymer Sci., 256, 203 (1978).

6.- R.H. Ottewill, M.C. Rastogi y A. Watanabe; Trans Faraday Soc., 56, 854, 866, 880 (1960).

7.- J.B. Kayes; J. Colloid Interface Sci., 56, 426 (1976)-

8.- J.P. Friend y R.J. Hunter; J. Colloid Interface Sci., 37, 548 (1971).

9.- B.H. Bijsterbosch; J. Colloid Interface Sci., 47, 186 (1974).

10.- A.R. Lane y R.H. Ottewill; Theory Pract. Emulsion Technol., Proc. Symp., Academic, London, 1976.

11.- W.T. Hulshof; Bull. Liaison Labo. P. Et Ch., 94, 175 (1978).

12.- C. Santos; Tesis doctoral. Universidad de Alicante, 1977.

13.- C.L. Sieglaff y J. Mazur; J. Colloid Interface Sci., 15, 437 (1960); 17, 66 (1962).

14.- P. Somasundaran y G.E. Agar; J. Colloid interface Sci., 24, 433 (1967).

 

A continuación se presenta la memoria descriptiva del procedimiento de fabricación de un nuevo emulsionante que permite la producción de emulsiones asfálticas catiónicas de rotura rápida.

El proceso de obtención del emulsionante constó de dos fases: al logro de la síntesis realizada en el laboratorio siguió una muy laboriosa fabricación industrial en la que intervinieron, incansable y acertadamente, los señores A.Blanco y F.Sánchez. Los tres fuimos impulsados y animados por el tristemente desaparecido señor E.Navarro.

La memoria está escrita en forma de patente de invención, tal y como fue expresada en los años noventa a petición del mencionado señor Navarro; pero la solicitud no se llevó a efecto por causas diversas. Ahora, el autor, en la tercera o cuarta edad, expone públicamente el procedimiento para el posible beneficio de todos los interesados.

EMULSIONANTE DE BETÚN ASFÁLTICO QUE PERMITE FABRICAR EMULSIONES CATIÓNICAS DE ROTURA LENTA

Por: Juan Martín Mira

CAMPO Y OBJETIVOS DEL INVENTO

El presente invento está relacionado con la preparación de mezclas de emulsiones catiónicas bituminosas y áridos de granulometría densa para su empleo en la construcción de carreteras. Particularmente, el invento estriba en la síntesis de un emulsionante que, en disolución acuosa ácida, es capaz de formar una emulsión estable cuando se mezcla con betún asfáltico caliente a través de un molino coloidal u otro dispositivo adecuado.

De acuerdo con el uso generalizado, las emulsiones asfálticas empleadas para obtener mezclas densas contienen entre el 50% y el 75% en peso de residuo asfáltico. Los áridos usados para este tipo de mazclas pueden ser de tipo variado: granítico, dolomítico, calizo, cenizas volantes, etc., incluso se admite la adición de un filler mineral como cemento y otros. El contenido total de filler, esto es, de árido que pasa a través del tamiz de 200 mallas, puede ser de hasta el 20% del total de árido. En el caso de que las mezclas densas sean lechadas asfálticas empleadas en capas de sellado no está recomendado el empleo de áridos calizos por su menor resistencia a la abrasión.

Hay que tener en cuenta que la capacidad de mezcla entre la emulsión y los áridos finos depende en muchos casos del tipo de árido, del betún asfáltico empleado y de las condiciones climáticas en las que se realice la mezcla. Ésta es más difícil en tiempo cálido, pero el periodo de maduración de la mezcla es menor. Por el contrario, si el tiempo es frío, la mezcla es más fácil, pero el curado puede ser más largo de lo deseado. En consecuencia, deben estudiarse las formulaciones óptimas en cada caso, especialmente cuando las mezclas se sitúan como capa de rodadura y hayan de ser abiertas al tráfico.

De acuerdo con las consideraciones anteriores, el objetivo principal del presente invento consiste en proveer de un nuevo tipo de emulsionante con el que es posible fabricar emulsiones catiónicas de rotura lenta que permitan la mezcla con áridos de granulometría fina como los empleados en las lechadas asfálticas u otras mezclas densas para capas inferiores o superiores en el trabajo de construcción o rehabilitación de carreteras. Otro objetivo del invento es conseguir mezclas que sean trabajables bajo un amplio rango de condiciones, tanto de materiales como ambientales.

DESCRIPCIÓN DE LOS EMULSIONANTES CATIÓNICOS EMPLEADOS EN LA FABRICACIÓN DE EMULSIONES ASFÁLTICAS DE ROTURA LENTA

Los clorhidratos de aminas alifáticas de cadena larga son actualmente los emulsionantes de betún asfáltico más empleados. El radical alifático más utilizado es el que está presente en el sebo de los animales, que contiene aproximadamente un 90% de palmitil (con 16 átomos de carbono), estearil y oleil (ambos con 18 átomos de carbono); también se usa el sebo hidrogenado, en el que el oleil se transforma en estearil. Los triglicéridos que constituyen el sebo se transforman, mediante saponificación y posterior acidificación en los ácidos grasos correspondientes. Estos ácidos se transforman en aminas primarias en un proceso de tres pasos: la acción de amoniaco y el calor; la deshidratación catalizada; y la acción del calor y las bases en presencia de un catalizador. Las aminas primarias dan lugar a las poliaminas por la adición de una o varias moléculas de acrilonitrilo que es posteriormente hidrogenado.

Las poliaminas captan protones con facilidad por ser sustancias básicas, quedando cargadas positivamente y pudiendo actuar como emulsionantes catiónicos en medio ácido. Es de notar que los grupos amino secundarios son más básicos que los primarios, siendo ambos insensibles a las aguas duras. La velocidad de rotura de las emulsiones bituminosas frente a los áridos disminuye al aumentar el número de grupos amino del emulsionante, por lo que los cloruros de triamonio y poliamonio se emplean en la producción de emulsiones de rotura lenta que presentan buena adhesividad tanto frente a áridos calizos como silíceos.

Los procedimientos de obtención anteriormente descritos son lo suficientemente antiguos como para que las patentes que los cubrían originalmente ya no sean efectivas y las nuevas se refieran a modificaciones en el empleo o en estructuras ligeramente diferentes, como por ejemplo la creación de un grupo éter o de un hidroxilo adicionales a los grupos amino, con lo que se obtienen compuestos con un comportamiento análogo a los anteriores. Una modificación diferente consiste en tratar las aminas con óxido de etileno, con lo que los grupos amino se transforman en terciarios, menos básicos que los primarios y secundarios, y las cadenas adicionales se comportan como las de un tensioactivo no iónico.

Además de las poliaminas, también se emplean en la fabricación de emulsiones bituminosas catiónicas las sales de amonio cuaternario, que se obtienen haciendo reaccionar un cloruro de alquilo con una amina terciaria de radical hidrocarbonado alifático. Los cuatro radicales unidos al nitrógeno suelen ser: dos metilos y un alquilo (cloruro de alquil trimetil amonio); dos metilos y dos alquilos (cloruro de dialquil dimetil amonio); dos metilos, un alquilo y un bencilo (cloruro de alquil dimetil bencil amonio). Otro procedimiento de obtención consiste en reaccionar la amina terciaria con alquilfenol y epiclorhidrina. También se han obtenido sales de amonio di cuaternario. Uno de los empleos más importantes de las sales de amonio cuaternario expuestas es la fabricación de emulsiones de rotura lenta para lechadas asfálticas.

Existe una gran cantidad de patentes que reivindican procedimientos de obtención de amidopoliaminas. Todos consisten en hacer reaccionar ácidos grasos, resínicos o sulfónicos de cadena larga con poliaminas, calentando durante un tiempo considerable y destilando la amina que no ha reaccionado. Por el mismo procedimiento se pueden obtener imidazolinas, teniendo lugar la ciclación si el tiempo de de calentamiento y la temperatura son superiores al caso anterior. Aunque las poliaminas más empleadas en la síntesis de amidopoliaminas e imidazolinas suelen contener desde tres (trietiléntetramina) hasta seis (pentaetilénhexamina) grupos amino, con estos emulsionantes se pueden fabricar emulsiones bituminosas de rotura media, pero difícilmente las de rotura lenta necesarias para envolver áridos finos.

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DEL EMULSIONANTE OBJETO DEL INVENTO

En la construcción de carreteras es necesario fabricar distintos tipos de mezclas densas en frío: lechadas asfálticas para la protección y modificación de las características de las capas de rodadura; construcción de capas de base mediante envuelta de áridos económicos; regeneración de firmes envejecidos mediante escarificación y envuelta, etc. Para todos estos empleos son necesarias emulsiones bituminosas de rotura lenta.

Desde siempre, ha constituido un problema la obtención de emulsiones asfálticas catiónicas que presenten

la estabilidad suficiente para mezclarse con áridos que tengan un elevado porcentaje de finos. Para cubrir esta deficiencia, hemos desarrollado, mediante un procedimiento de síntesis inédito hasta la fecha, un polímero tensioactivo con grupos amino que permite fabricar emulsiones asfálticas catiónicas de gran estabilidad tanto a la rotura como al almacenamiento.

Materias primas para la obtención del polímero

Aceite de soja epoxidado

En la tabla se especifican los ácidos grasos que constituyen el aceite de soja, sus porcentajes y el número de dobles enlaces por molécula.

Ácido graso     Nº de C      Peso molecular        Porcentaje      Dobles enlaces

Palmítico            16                     256                       7 –17              Saturado

Esteárico            18                     284                       2- 8                Saturado

Oleico                 18                     282                      20 – 35                1

Linoleico             18                     280                      40 – 55                2

Linolénico           18                     278                       2 – 7                   3

El peso molecular aproximado del aceite de soja es de 870 (290 por molécula de ácido graso y un promedio de 1,4 dobles enlaces por molécula).

Para epoxidar todos los dobles enlaces del aceite se precisarían unos 7,5 gramos de oxígeno por 100 gramos de aceite.

La fórmula de la linoleína epoxidada es:

Las características medias del aceite de soja epoxidado obtenible comercialmente son:

Estado físico: líquido

Índice de acidez: 0,4 mg KOH / gramo de aceite

Índice de yodo: 2,5 mg I / g de aceite

Índice de oxirano: 6,7

Considerando estos datos, el peso molecular aproximado del aceite de soja epoxidado es de 925 (310 por molécula de ácido graso).

Polietilénaminas

La polietilénamina considerada como ejemplo responde a la fórmula H₂ N (C₂ H₄ NH)_5-7 H , cuyo análisis cromatográfico da la composición siguiente:

Tetraetilénpentamina : 3,4 %

Pentaetilénhexamina : 26,4 %

Hexaetilén hexamina : 57,9 %

Mayor peso molecular: 12,4 %

Y sus características físico químicas son las que se exponen a continuación:

Peso molecular medio : 268

Número de N por molécula : 6,8

Densidad a 20ºC : 1,017 g/cc

Índice de basicidad : 1200 mg KOH /g

Porcentaje de N : 33 %

Viscosidad cinemática (20ºC): 6 cS

Punto de vertido : menor de 0ºC

Presión de vapor (20ºC) : 0,01 mbar

Condiciones termodinámicas y estequiométricas y reacciones de síntesis del polímero en el ejemplo propuesto

Se mezclan a 100ºC 50 partes en peso de aceite de soja epoxidado con 50 partes de la mezcla de aminas considerada y , con agitación continua, se permite que la temperatura suba espontáneamente, ya que las reacciones que se producen son exotérmicas, hasta 200ºC. En ese momento, todo el conjunto se vuelca sobre una cantidad doble de agua a la temperatura ambiente manteniendo agitación continua.

La proporción en partes iguales de la mezcla de aminas y aceite de soja epoxidado supone un ligero exceso de aminas con respecto a las cantidades estequiométricas, que el ejemplo propuesto serían 53,5 de aceite por 46,5 de la mezcla de aminas aproximadamente.

Las aminas producen, en caliente, la amonolisis del aceite de soja epoxidado, formándose moléculas tales como

Además, como los epóxidos reaccionan también con los grupos amino, se forman moléculas del tipo

Y muchas otras. Si no se parase la reacción a 200ºC, volcando los productos sobre agua, se obtendría una resina sólida, quebradiza e insoluble.

Lógicamente, es posible obtener polímeros utilizando por separado cada una de las aminas de que consta la mezcla propuesta como ejemplo, pero en estos casos habría que variar las cantidades relativas de las reactivos. Así, si el polímero se fabricara con trietiléntetramina, cuya fórmula es H₂ N (C₂ H₄ NH)₃ H

y su peso molecular de 151, habría que mezclar 60 partes en peso de aceite de soja epoxidado con 40 de trieléntetramina. Después de que la temperatura subiera hasta 200ºC, 40 partes del producto de reacción se mezclarían con 60 partes de agua a temperatura ambiente para obtener una disolución con el 40 % de materia activa.

CARACTERÍSTICAS FISICOQUIMICAS DEL PRODUCTO OBTENIDO INDUSTRIALMENTE EN EL EJEMPLO PROPUESTO

Estado físico: líquido viscoso

Color: ambarino

pH: 10,5 (aprox.)­

Índice de amina: 125 (aprox.)

Índice de iodo: inferior a 1

Densidad a 20ºC: 1,03 g / cc

Viscosidad a 20ºC: 250 SSF (aprox)

Punto de vertido: menor de 5ºC

Punto de inflamación: no inflamable

Materia activa: 30 %

CARACTERÍSTICAS DE LAS EMULSIONES ASFÁLTICAS

(Fabricadas con betún asfáltico de penetración 80/100 dmm al 60 % en peso)

Comparación del polímero del ejemplo propuesto con el emulsionante mayoritariamente empleado en la fabricación industrial de emulsiones de rotura lenta, una poliamina de radical alifático de sebo.

                Porcentaje en la emulsión     Índice de ruptura     Diámetro medio     Sedimentación

Poliamina                 0,3                                     150                             8                           15

                                  0,5                                     140                           10                           30

                                  0,7                                     155                            8                           40

Polímero                   1,0                                     145                            7,5                         22

                                  1,6                                    150                             6,5                         20

                                  2,2                                    165                             6                            10

Comparación en ensayos de inmersión – compresión

(Emulsiones fabricadas con betún asfáltico de penetración 80/100 dmm. Árido denso con 3 % de filler y 54 de equivalente de arena)

Emulsionante             Porcentaje de emulsión           Resistencia conservada

0,6 % poliamina                          4 %                                           58 %

0,6 % poliamina                          5 %                                            63 %

2 % polímero                               4 %                                           65 %

3,3 % polímero                            5 %                                           70 %

Ensayo de adhesividad en lechadas asfálticas:

Árido: compuesto de 33,3 % de calizo 0/3 mm (15 % de filler), 66,6 % de ofita 4/7 mm y 1% de cemento.

Emulsión del 58 % de betún asfáltico 80/100, con 2% del polímero del ejemplo propuesto como emulsionante: 12 % sobre árido.

Abrasión por vía húmeda: 4 gramos por metro cuadrado.

Aunque el invento se ha descrito e ilustrado con referencia a varios materiales, procedimientos y ejemplos específicos, debe entenderse que el invento no está restringido a los materiales particulares, combinaciones de materiales, y procedimientos seleccionados como ejemplo. Por supuesto que se pueden emplear un gran número de variaciones. Lo que se considera fundamental es lo que reivindica a continuación.

REIVINDICACIONES

1ª) Procedimiento de síntesis de sustancias tensioactivas mediante la reacción de compuestos hidrocarbonados de cadena larga con dobles enlaces epoxidados y compuestos alifáticos, cíclicos o aromáticos con tres o más grupos amino en su molécula.

2ª) Procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 1ª, por el que se obliga a la finalización de las reacciones mediante la dilución y el enfriamiento de la masa reaccionante.

3ª) Procedimiento de fabricación, empleando cantidades adecuadas del tensioactivo obtenido de acuerdo con las reivindicaciones 1ª y 2ª, de emulsiones asfálticas de rotura lenta para su empleo en los trabajos en frío de construcción de carreteras

Señores:

El artículo inédito que presento a continuación es, en esencia, un conjunto de las mejores citas que he ido acumulando a lo largo de mis trabajos de investigación sobre la naturaleza y los métodos de activación y de modificación del betún asfáltico que se emplea en la construcción de carreteras.

El autor del artículo pretende que los datos que aporta puedan servir a los investigadores en estos temas como base para encontrar nuevos procedimientos que mejoren las características de los ligantes empleados en obra, así como abaratar los costes. En definitiva, la investigación no debe tratar de copiar métodos, sino de mejorarlos. Si este artículo sirve de ayuda para alcanzar estos objetivos, el autor estará satisfecho.

Dentro de unas pocas fechas se podrá leer otro artículo de las mismas características sobre emulsiones de betún asfáltico, ya que el autor está dispuesto a que las muchas referencias estudiadas en varios años de trabajo no queden archivadas para siempre en los cajones de su escritorio. Los datos sobre estos y otros temas estarán a disposición de cerebros más jóvenes y frescos, de personas que disfruten con el trabajo de laboratorio y lleven más allá los conocimientos.

APUNTES SOBRE LA ACTIVACIÓN Y MODIFICACIÓN DEL BETÚN ASFÁLTICO

Por Juan Martín Mira

RESUMEN: En este artículo, con el objetivo de contribuir a los estudios e investigaciones, se hace un recuento seleccionado de los aspectos más destacados de la química aplicada a los betunes asfálticos para carreteras. En primer lugar se citan análisis recientes dedicados a la clarificación de la compleja composición del betún. Después se estudian varios procedimientos para aumentar la adhesividad del betún hacia los áridos, enfatizando que la mejora puede lograrse tanto con aditivos básicos como ácidos. También se indican métodos para incrementar las prestaciones que aportan algunos modificadores tradicionales del betún.

SUMMARY: In this article, aiming to contribute to studies and research, selected a count of the highlights of the chemistry applied to aspects bitumen road is made. Firstly recent analysis devoted to the clarification of the complex composition of bitumen are cited. After several methods are mentioned for enhancing the adhesiveness of the bitumen to the aggregate, emphasizing that improvement can be achieved both acidic and basic additives. Methods are also shown to increase the benefits they bring some traditional bitumen modifiers.

RÉSUMÈ Dans cet article, dans le but de contribuer à l’étude et la recherche, est un dépouillement de certains des aspects plus remarquables de la chimie appliquée à l’asphalte bitume pour les routes. Tout d’abord cité une analyse récente consacrée à la clarification de la composition complexe du bitume. Après plusieurs procédures sont étudiées pour augmenter l’adhérence du bitume aux agrégats, soulignant que l’amélioration peut être réalisée tous les deux avec des additifs de base comme les acides. Méthodes pour augmenter les avantages qu’offrent certains modificateurs de bitume traditionnel sont également indiqués.

NATURALEZA DEL BETÚN ASFÁLTICO

El austriaco Richard Zsigmondy, premio Nobel de Química en 1925 por “la elucidación de la naturaleza heterogénea de las disoluciones coloidales”, expuso la importancia de estos sistemas: “Todos los seres vivos, tanto animales como vegetales, están constituidos en gran parte por coloides, como el suero sanguíneo, los jugos vegetales, la gelatina obtenida de la piel y de los huesos…la goma y la gutapercha, el almidón y la dextrina, la celulosa…en productos inorgánicos…e industriales” (1).

Sabemos que el betún asfáltico empleado en la construcción de carreteras es también, a la temperatura ordinaria, un sistema coloidal del tipo sol, es decir, un agregado de partículas finas, los asfaltenos, dispersas en un medio continuo fluido. Asimismo, conocemos que por ser un sistema liofílico está más próximo a las propias disoluciones.

Los asfaltenos están peptizados por las resinas, compuestos de composición parecida pero de menor tamaño que los asfaltenos. (La palabra peptización la usaron T.Graham y R. Zsigmondy – traducida así por el profesor E.Moles – por el proceso de degradación de las grandes moléculas de albúmina en unidades más pequeñas de peptona bajo la influencia de la enzima proteolítica pepsina y el ácido clorhídrico). Para Kokal y colaboradores la dispersión de los asfaltenos depende de la aromaticidad del betún: si es alta los asfaltenos están dispersados, pero si hay “muchas” parafinas, precipitan (2). Michon y Martin realizaron el análisis de un grupo de betunes asfálticos encontrando un promedio del 68 % de carbono alifático frente al 22 % de carbono aromático; la masa molecular estaba comprendida entre 710 y 1300 g/mol (3)

Según Storm y Shen las partículas de los asfaltenos miden entre 5 y 10 nm (4) y de acuerdo con los análisis efectuados por Christopher y colaboradores están constituidos por anillos aromáticos condensados a través de anillos nafténicos, cadenas parafínicas de 8 a 12 átomos de carbono unidas a los anillos aromáticos y funciones fenol y sulfóxido; así como heterociclos de azufre, oxígeno y nitrógeno y diversos metales en concentraciones de partes por millón (5).

Veamos a continuación algunos aspectos del comportamiento del betún asfáltico para carreteras, así como ciertos métodos para mejorar sus prestaciones.

ACTIVACIÓN DEL BETÚN ASFÁLTICO

En el betún asfáltico existen algunos grupos funcionales: ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, cetonas, fenoles, sulfóxidos, sulfonas, amidas, pirroles y piridinas. El betún asfáltico empleado para la construcción de carreteras se adsorbe en multicapa sobre los áridos minerales, alineándose las moléculas perpendicularmente a la superficie. En la primera capa monomolecular, los grupos funcionales con oxígeno, nitrógeno y azufre se concentran en la superficie de los áridos, uniéndose a ella por quimisorción. Los ácidos carboxílicos son los más fuertemente adsorbidos, pero, junto a los anhídridos y los sulfóxidos, son los que se desplazan más fácilmente por la acción del agua. Según Plancher, Dorrence y Petersen los grupos menos afectados por el agua son las cetonas y las piridinas (6).

Con el fin de que la quimisorción del betún a los áridos sea más efectiva y el ataque del agua menos decisivo, se agregan al betún diversas sustancias en pequeñas cantidades. Los productos, quizás, más empleados como activadores del betún son los compuestos con grupos amina, que aumentan la adhesividad hacia los distintos tipos de áridos al adsorberse sobre la superficie, desplazando de los grupos activos de esta aquellas moléculas constituyentes del betún que se adsorban más débilmente. Ésta acción está relacionada con la capacidad de mojado, ya que, simultáneamente, el activante disminuye la tensión interfacial, favoreciendo la extensión del ligante sobre la superficie del árido.

Entre los compuestos con grupos amina utilizados como activantes se encuentran: etiléndiamina, dietiléntriamina y trietiléntetramina (7); alquilaminas, alquilamidoaminas, alquilamidopoliaminas e imidazolinas de cadena grasa. Todos estos compuestos tienen el inconveniente de que su efectividad disminuye rápidamente con el tiempo si son almacenados con el betún a temperatura alta.

El autor de este artículo sintetizó, en 1992 – 93, un poliamina de un peso molecular aproximado de 500 g/mol que puede mezclarse con el betún asfáltico en caliente sin necesidad de disolventes, aumentando la adhesividad del betún hacia los áridos en las mezclas asfálticas para la construcción de carreteras. Su fórmula y procedimiento de síntesis está pendiente de publicación. Como activante presenta las propiedades siguientes:

– La aportación de moléculas con varios grupos amino hace que aumente la adsorción de ligante por los áridos y que se incremente la resistencia al desplazamiento por el agua, aunque algunos de los grupos amino sean neutralizados por los grupos ácidos del betún.

– La composición aromática y alifática del radical hidrocarbonato del compuesto facilita la formación de asociaciones entre las moléculas del activante y las del betún asfáltico.

– El elevado peso molecular y la estabilidad térmica del activante permiten que permanezca inalterado al someterlo a almacenamientos prolongados a la temperatura de empleo de las mezclas en caliente. En ensayos de laboratorio no se ha detectado pérdida de actividad significativa tras más de un mes de almacenamiento con asfalto caliente.

– Es conveniente que los porcentajes de activante a utilizar se determinen para cada tipo de mezcla asfalto – árido mediante los ensayos habituales. Suele variar entre 2 y 4 kilogramos de activante por tonelada.

También se han empleado para la activación de algunos betunes asfálticos compuestos con grupos carboxilo, como el ‘tall oil’, los ácidos nafténicos y la colofonia; pero conociendo la debilidad frente al agua de estos ácidos y sabiendo que los derivados del ácido fosfórico mejoran las propiedades de los betunes, el autor de este artículo sintetizó, hacia 1997, un polímero orgánico para emplearlo como agente de adhesividad. El procedimiento de obtención de este activante consistió en la reacción de cantidades equimoleculares de nonilfenol con cuatro moles de óxido de etileno (NF – 4moe, 396 g/mol) y de ácido ortofosfórico (al 75 %, 132g), que equivalen, respectivamente, al 75 y al 25 % en peso de los reactivos. La reacción se produce calentando la mezcla a 170 – 175º C durante unas dos horas, perdiéndose unos 10 gramos de agua por 100 gramos de mezcla , de acuerdo con la reacción:

Las propiedades físicas y químicas del producto son las siguientes:

Estado físico……………………………….Líquido viscoso

Color………………………………………Marrón

Temperatura de vertido…………………………Mayor de 15º C

Densidad a 50ºC……………………………..1,1 g/cc

Viscosidad a 50ºC……………………………950 SSF

Punto de inflamación…………………………Mayor de 150ºC

Índice de acidez…………………………….270 mg KOH/g

– El producto obtenido se emplea para aumentar espectacularmente la adhesividad del betún asfáltico empleado en la construcción de carreteras, mezclándolo sin necesidad de diluyentes ni disolventes.

– Si el betún modificado con el polímero ha de mantenerse algo más de quince días almacenado en caliente, no pierde ni su adsorción mejorada por los áridos ni su resistencia al desplazamiento por el agua.

– La dosificación del producto suele variar entre 1,5 y 3 kilogramos por tonelada de betún asfáltico, aunque es conveniente que el porcentaje adecuado se determine para cada tipo de mezcla árido – betún por los procedimientos habituales.

Si la síntesis del producto se realiza sustituyendo el NF – 4moe por compuestos con 6, con 9, o con más moles de óxido de etileno, los resultados de adhesividad no son tan satisfactorios.

Tanaka y Tamakoi patentaron un producto que mejora la adhesividad de las ‘composiciones asfálticas’ (según su nomenclatura) obtenido mediante la reacción entre

(1)

Asimismo, Mariotti patentó un éster fosfórico de un compuesto constituido por un radical alifático (o un radical mezcla de aromático y alifático) y de 1 a 10 moles de óxido de etileno para añadirlo al betún asfáltico y hacer emulsiones (9). También Miller y Vicenzi, con menos deseos de abarcar la mayor parte de la química, patentaron ‘ésteres fosfóricos de nonilfenol de 9 moles de óxido de etileno como aditivos para asfalto’ (10).

MODIFICACIÓN DEL BETÚN ASFÁLTICO

El betún asfáltico procedente de la destilación del petróleo puede pasar de la estructura de sol a la de gel sometiéndolo a soplado con aire, oxígeno u ozono, a temperatura alta, en ausencia o, preferiblemente, en presencia de catalizadores tales como el tricloruro de aluminio, tricloruro de hierro, pentóxidos de hierro y de vanadio, dióxido de manganeso, naftenatos de cobalto y de manganeso, azufre, anhídridos derivados del naftaleno, y otros. El gel es un sistema coloidal en el que los coloides (asfaltenos) están dispersos en una red fina a través de la masa; puede ser elástico o sólido rígido dependiendo de la viscosidad que haya adquirido el medio líquido.

Por ejemplo, en un estudio sobre los cambios en la composición química de un asfalto soplado con aire a 240º C en presencia de tricloruro de hierro, Quddus, Sarwar y Khan informan de una disminución de las fracciones de saturados y nafténico – aromáticos y un aumento del 12 al 34 % de los asfaltenos; lo que supuso una bajada de la penetración desde 70 a 3 mm y una subida del punto de reblandecimiento de 50 a 126º C y del peso molecular medio desde 700 hasta 1079 g/mol (11).

El betún también se endurece al tratarlo con ácidos inorgánicos a temperaturas de 120 – 150º C, así como por la acción de peróxidos orgánicos e inorgánicos. Alguien informa de un aumento del punto de reblandecimiento desde 40 hasta 140º C (¡) en un tratamiento con ácido sulfúrico.

El betún de las mezclas asfálticas aumenta de viscosidad y se endurece simplemente con el paso del tiempo: es el envejecimiento.

En todos estos procesos, forzados o no, la alteración de la estructura del betún parece ser debida al paso de los compuestos nafténico – aromáticos a polares aromáticos y, de estos, a asfaltenos.

Con el fin de mejorar las características de los betunes asfálticos en sus múltiples aplicaciones, se han experimentado y puesto en práctica un número enorme de procedimientos tendentes a modificar la reología del ligante. A continuación se exponen tres de los más empleados.

Los polímeros de dienos son los elastómeros que más se han estudiado y empleado como modificadores del betún asfáltico, en el que pueden dispersarse en forma coloidal, hincharse o incluso disolverse, dependiendo del tamaño de sus moléculas, del entrecruzamiento de las mismas y de la naturaleza del betún. Los betunes empleados en la construcción de carreteras pueden transformarse por la adición de elastómeros de tener una estructura tipo sol a otra de gel, pasando de plásticos a elásticos.

Los polímeros de dienos más utilizados son los copolímeros de estireno y butadieno, considerándose más adecuados los que contienen menos del 27 % de estireno y han sido obtenidos en bloque lineal estireno – butadieno – estireno (SBS en sus siglas inglesas). La transición de fase o saturación tiene lugar con el 5,5-8,6 % del elastómero, dependiendo de su peso molecular y de la naturaleza del betún, ya que la cantidad de polímero incorporable aumenta al disminuir el porcentaje de asfaltenos. Los aceites aromáticos mejoran la compatibilidad, pero, en cualquier caso, al aumentar la concentración de elastómero se va consiguiendo una fase coherente.

Las modificaciones que proporciona el elastómero al betún, según Lu e Isacsson, son las siguientes: reducción en la penetración y aumento del índice de penetración; mejora de la susceptibilidad térmica, incrementándose la temperatura de reblandecimiento y disminuyendo la fragilidad a temperaturas bajas; mayor elasticidad, más ductilidad a temperaturas bajas y peor a altas, con mejora de las propiedades de fluencia de las mezclas (12).

Debido a las características que aporta al betún, las mezclas asfálticas con SBS incorporado tienen una resistencia y cohesión mejoradas, por lo que se han empleado en la construcción de carreteras sometidas a vibraciones y en pendientes que tengan que soportar cargas elevadas, así como en pavimentos de granulometría abierta.

Las mezclas de betún con polímeros de dienos presentan problemas de estabilidad al almacenamiento y tienden a segregarse. Mancini reclamó que este inconveniente se puede soslayar (al menos parcialmente) reaccionando las mezclas betún – SBS con anhídrido maleico (13).

Con el fin de obtener ligantes asfálticos mejorados, Collins propuso la vulcanización ‘in situ’ del polímero butadieno – estireno (en bloque y en una concentración de hasta el 12 %) mezclado con el betún, adicionando hasta el 2 % de azufre con agitación y temperatura de unos 250º C (14).

La firma francesa Elf ha reivindicado varios métodos para preparar mezclas de betún con elastómeros insaturados (dienos) reticulados que se mantienen estables a temperaturas altas. Chaverot y Lacour patentaron un procedimiento consistente en obtener una mezcla de butadieno – estireno en bloque y una fracción de petróleo agitando a 170º C durante tres horas, añadiendo 2,55 % en peso de azufre y 0,65 % de disulfuro de tetrametiltiuram como catalizador de entrecruzamiento, agitando dos horas más (15).En otro procedimiento, Planche, Gamanaud y Zins emplearon donantes de azufre que contienen agentes de acoplamiento que pueden ser ácidos, cloruros o anhídridos mono o polisulfónicos de 1 a 12 átomos de carbono (16).

Herrington, Wu y Forbes informan sobre la modificación reológica que producen al betún el anhídrido maleico y los ácidos dicarboxílicos (17). En una reacción que llevamos a cabo a 150º C durante seis horas con un betún asfáltico al que se añadió un 3% de anhídrido maleico (punto de fusión 55º C y punto de ebullición

200º C) encontramos que aumentaba la penetración y el punto de reblandecimiento y se producía un incremento del índice de penetración desde – 0,4 hasta +1,7. Los valores indicaban que el anhídrido maleico había reaccionado irreversible y al menos parcialmente con el betún, quizá mediante un mecanismo Diels – Alder que conducía a la formación de redes nuevas entre las moléculas del betún, ligadas a través de enlaces de hidrógeno e interacciones dipolo – dipolo.

El betún así modificado tiene una menor susceptibilidad térmica y un mayor carácter elástico. Es posible que por este procedimiento se pueda obtener un ‘betún multigrado’ valorado en la construcción de carreteras por su buen comportamiento frente a las deformaciones plásticas y por su mayor resistencia al envejecimiento y a la fatiga, lo que redundaría en una mayor durabilidad de los firmes.

Para desprenderse de las molestas ruedas de automóviles desechadas y, al tiempo, intentar unas posibles mejoras de las mezclas asfálticas, se han añadido a dichas mezclas moleduras de goma de neumáticos. Skim – Ton, Kennedy, Piggon y Woodhams consideraron que las moleduras contienen elastómeros vulcanizados y otros compuestos que pueden ser beneficiosos para las mezclas asfálticas (18). Longheed y Papagiannakis advierten que si el polvo de neumáticos (de granulometría variable según el usuario) se mezcla con el árido, las partículas de goma simplemente reemplazan a las del árido; pero si se mezcla con el asfalto en caliente, los compuestos aromáticos ligeros se difunden en las moleduras (19). La temperatura empleada para fabricar las mezclas varía: unos calientan a 180º C y otros llegan hasta 350º C. Para que las mezclas sean más homogéneas, se aprovechen mejor los componentes de los neumáticos y aumente el porcentaje de moleduras incorporable, diversos fabricantes optan por adicionar aceites aromáticos, resinas termoplásticas, elastómeros no vulcanizados de bajo peso molecular, ácido poli fosfórico o ácido dodecilbencenosulfónico. En algunos casos consiguen introducir hasta un 25 % de moleduras en el betún y reivindican mejoras en las mezclas asfálticas.

CONSIDERACIONES

A la vista de lo anteriormente expuesto se pueden destacar los aspectos siguientes:

– El aumento de la aromaticidad de del betún favorece la peptización de los asfaltenos y, por tanto, la estabilidad y el acercamiento del betún al esfado de disolución.

– Es conveniente que los activantes con grupos amino que se usan para aumentar la adhesividad del betún asfáltico a los áridos tengan una estabilidad térmica suficiente si se pretenden almacenar mezclados con el betún a la temperatura de empleo.

– Algunos ésteres orgánicos del ácido ortofosfórico constituyen una alternativa a los activantes amínicos tradicionales.

– En el proceso de envejecimiento aumenta el contenido en asfaltenos, por lo que un betún próximo al estado de disolución envejecerá más lentamente.

– La gelificación del betún asfáltico por otros procedimientos que no sea el aumento de la concentración de asfaltenos puede realizarse por medio de elastómeros, lo que conduce a la obtención de ligantes de la elasticidad conveniente para algunas obras de carretera.

– Si se emplean moleduras de gomas de neumáticos conviene investigar las condiciones para la incorporación de los compuestos y los porcentajes adecuados para optimizar las propiedades de las mezclas asfálticas.

(1) Esta fórmula ha sido incorporada a posteriori por un error de edición.

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Por Juan Martín Mira

RESUMEN: En este artículo se discute la estabilidad de las emulsiones asfálticas al almacenamiento y transporte, resaltando la importancia del mínimo secundario que aparece en la curva de energía potencial – distancia. Además, se estudia la aplicabilidad de las emulsiones aniónicas en los trabajos de carreteras, presentando dos emulsionantes que cubren la gama completa de estabilidades a la rotura frente a los áridos.

Con respecto a las emulsiones catiónicas de rotura rápida, se discute cuál es el mejor procedimiento de síntesis para los emulsionantes con estructura de amidoaminas. Asimismo, se presenta un nuevo método de síntesis de emulsionantes catiónicos con un radical hidrocarbonado mezcla de alifático y aromático, proponiendo también algunos métodos de mejora en la fabricación de emulsiones asfálticas.

SUMMARY: In this paper, the stability of the storage and transport asphalt emulsions is discussed, highlighting the importance of the secondary minimum appears in the curve of potential energy-distance. Moreover, the applicability of the anionic emulsions in road work is discussed, with two emulsifiers which cover the full range of stabilities against breaking the aggregates. Regarding the quick-breaking cationic emulsions, discussed what the best method of synthesis for emulsifiers amido amine structure. Also, a new method of synthesis of cationic emulsifiers with an aliphatic and aromatic hydrocarbon radical, also proposing some improvement in methods of manufacture of asphalt emulsions is presented.

LAS EMULSIONES ASFÁLTICAS

Las emulsiones son sistemas formados por una sustancia inmiscible en un líquido y dispersada en él en forma de partículas esféricas. Estos sistemas tienen una estabilidad precaria que se puede aumentar mediante la adición de electrólitos inorgánicos, compuestos tensioactivos, macromoléculas y sólidos insolubles finamente divididos (1).

Por consiguiente, el problema fundamental de las emulsiones es el estudio de su estabilidad. Si se unen dos partículas de la fase dispersa de una emulsión se obtiene una reducción del área interfacial y, en consecuencia, una disminución de la energía libre: la emulsión es termodinámicamente inestable. La tecnología de las emulsiones radica en mantener el sistema en un estado metaestable. La inestabilidad de las emulsiones se manifiesta de tres formas distintas: a) formación de natas o sedimentos, debido a que las partículas suben o bajan en la fase continua por tener una densidad distinta a la de ésta ; b) floculación, esto es, formación de racimos (dispersables) de partículas, seguida o no de la coagulación de las partículas arracimadas; c) coalescencia, en la que las partículas de mayor tamaño se unen y se produce la destrucción de la emulsión con la separación de las dos fases.

Las emulsiones de betún asfáltico empleadas en la construcción de carreteras se estabilizan generalmente con tensioactivos que contienen grupos hidrofóbicos (cadenas hidrocarbonadas) y grupos hidrofílicos aniónicos y catiónicos. Las micelas de estos emulsionantes engloban a las partículas de la fase dispersa , quedando los radicales hidrocarbonatos fuertemente absorbidos en el interior de las partículas mientras que los grupos polares recubren su superficie.

En la representación de la energía potencial de interacción entre dos partículas de la emulsión frente a la distancia entre ellas, aparece un mínimo primario, una gran barrera de potencial y un mínimo secundario. (Hay que tener en cuenta que en las emulsiones, por ser termodinámicamente inestables, los mínimos corresponden a una zona de estabilidad, es decir, de destrucción de la emulsión). Aunque los emulsionantes evitan la coalescencia directa entre las partículas por establecer una considerable barrera de potencial, no pueden evitar absolutamente la coagulación primaria, que se produce en el mínimo primario cuando las partículas tienen la suficiente energía cinética para sobrepasar la barrera de potencial. Para las partículas iguales o mayores a un micrometro, que es el tamaño de las partículas de las emulsiones asfálticas, la floculación y posterior coagulación que se produce en el mínimo secundario es más importante que la primaria (2). Con los emulsionantes catiónicos más empleados para fabricar emulsiones asfálticas, ya se demostró experimental y computacionalmente (3) que tienen un efecto floculante debido al aumento de la profundidad del mínimo secundario con el contenido iónico del sistema. Con cantidades suficientemente grandes de emulsionante se puede producir coagulación (¡aquellas ‘bolas’!) y llegar a la coalescencia. También se demostró que cuantos más grupos amino contengan los emulsionantes catiónicos, tanto mayor es la tendencia a la floculación.

Otro aspecto relativo a la estabilidad de las emulsiones asfálticas tiene que ver con su comportamiento en obra : la emulsión debe romper una vez aplicada para formar una capa asfáltica; para ello, ha de tener una velocidad de rotura controlada según el empleo que se quiere dar a la emulsión y ha de presentar una adhesividad adecuada hacia los áridos con los que se mezcla o sobre los que se aplica. La velocidad de rotura y la adhesividad dependen tanto de la naturaleza química y la granulometría de los áridos como de la formulación de la emulsión, fundamentalmente del tipo de emulsionante y del pH.

En este artículo daremos cuenta de los métodos de síntesis (cuando sea necesario) y de las características y empleos de algunos emulsionantes aniónicos y catiónicos utilizados por el autor para la fabricación de emulsiones asfálticas para la construcción de carreteras.

EMULSIONANTE ANIÓNICO DE BETÚN ASFÁLTICO

¿Emulsionantes aniónicos para la fabricación de emulsiones bituminosas empleadas en la construcción de carreteras? ¿No pasaron a la historia porque sólo eran útiles cuando se empleaban áridos calizos, mientras que las emulsiones catiónicas daban buenos resultados con todo tipo de áridos?

En 1971, (¡ya hace años!) el autor de este artículo probó el empleo de otros emulsionantes distintos a los tradicionales: ‘tall oil’ crudo, un producto que se obtiene en la fabricación de acetato de celulosa, saponificado para la fabricación de emulsiones aniónicas de rotura rápida (EAR) y media (EAM) (4) (5) y resina Vinsol (6), producto procedente de la extracción con disolventes aromáticos de la madera de unos pinos viejos, saponificada para obtener emulsiones de rotura lenta (EAL). (También se empleaban otros compuestos de mucha menor difusión comercial). Uno de los emulsionantes aniónicos ensayados fue el ácido dodecilbencenosulfónico (ADBS), un producto industrial cuyas características pueden ser las siguientes:

Estado físico………………………Líquido viscoso

Índice de acidez………………….En torno a 160

Materia activa…………………….100 %

Densidad a 25º C………………..En torno a 1,02 g/cc

Este ácido, que ya había sido empleado para hacer emulsiones agregándolo al betún asfáltico (7), es más resistente a las aguas duras que los emulsionantes con ácidos carboxílicos, como el ‘tall oil’ y la resina antes citados. Al igual que con los otros emulsionantes, es conveniente saponificarlo con potasa cáustica, a fin de obtener emulsiones con un tamaño de partícula inferior al que se consigue con bases de otros metales alcalinos o alcalinotérreos. No existe mucha diferencia si en lugar del radical dodecilo se emplean otros radicales lineales o ramificados de longitud suficiente.

Con la sal potásica del ADBS se cumplía uno de los objetivos buscados: fabricar emulsiones asfálticas que cubriesen toda la gama de velocidades de rotura establecida en la técnica de construcción de carreteras.

Para obtener EAR los porcentajes de ADBS pueden variar entre 0,08 y 0,14 % en peso sobre el total de emulsión (aproximadamente 1 kg por tonelada) y el pH debe estar comprendido entre 11 y 11,5, para lo que hay que añadir unos 250 – 300 gramos de potasa por tonelada.

Para las EAM se emplea betún asfáltico con o sin fluidificantes. Pueden fabricarse con 1,5 – 2 kg de ADBS y 400 – 500 gramos de potasa (pH = 11 – 12) por tonelada de emulsión.

Las EAL se fabrican con 5 – 8 kilogramos de emulsionante y 1,5 – 2 kg de potasa, hasta un pH de 11,5 a 12,5.

En todos los trabajos de construcción de carreteras en los que se emplean (o empleaban) emulsiones aniónicas (riegos, mezclas asfálticas en frío, lechadas asfálticas, etc.) se supone que se utilizan (utilizaban) áridos calizos en cuya superficie hay iones calcio positivos sobre los cuales se adhieren los extremos negativos del emulsionante aniónico. Con los áridos de naturaleza silícea, preferidos por sus ventajas evidentes en la construcción de carreteras, la presencia superficial de grupos silanol que se ionizan con la humedad dando grupos cargados negativamente, los emulsionantes aniónicos en vez de adherirse se repelen. Pero hay una alternativa: activar los áridos silíceos aportando un suministrador de iones calcio. El autor de este artículo consiguió hace años un buen tratamiento superficial empleando EAL y árido silíceo activado con la adición del 2 % en peso de cemento ¿Hay vida después de la muerte de las emulsiones aniónicas?

POLÍMERO PARA FABRICAR EMULSIONES ANIÓNICAS EAL -1 Y EAL -2

¡Pues claro que queda algo de vida en las emulsiones aniónicas!

La resina Vinsol se ha empleado desde hace años para fabricar emulsiones asfálticas aniónicas de rotura lenta que cumplen la normativa para EAL -2 del PGE y que se emplean : a) en la fabricación de lechadas asfálticas con áridos calizos, hechas ‘in situ’ y extendidas con máquina; b) en la fabricación de lechadas asfálticas almacenables y extensibles por procedimientos manuales; c) en la fabricación de impermeabilizantes de aplicación en frío; d) en todos los usos en los que se requiera una emulsión asfáltica de gran estabilidad a la rotura y una buena adhesividad, una vez curada la mezcla, para con los áridos y ‘fílleres’ calizos.

Pero la resina Vinsol, aunque funciona bien, tiene varios inconvenientes: a) es un producto de alto precio; b) por ser un producto natural procedente de una variedad local de pinos del sur de EEUU no es posible incrementar a voluntad su producción, lo que conlleva dificultades temporales de suministro; c) dificultad en la formación de los jabones, tanto por las materias insaponificables que acompañan a los principios activos de la resina, como por el alto punto de reblandecimiento de la misma; d) deficiente estabilidad al almacenamiento de las emulsiones, por lo que los fabricantes de la resina recomiendan el empleo de estabilizantes derivados de la lignina.

Hacia 1995 – 96 el autor de este artículo logró sintetizar un polímero que supera a la resina Vinsol en los aspectos positivos y no tiene ninguno de sus inconvenientes, esto es, puede emplearse en todas aplicaciones descritas, los jabones se preparan con facilidad y las emulsiones son más estables al almacenamiento.

A continuación se expone un ejemplo de la síntesis del polímero empleando unas materias primas que, en la práctica, pueden variar en sus características.

La colofonia es un material resinoso sólido que se obtiene del pino por sangrado del árbol o por extracción con disolventes. La colofonia que hemos empleado contiene entre un 80 y un 90 % de ácidos resínicos de las familias del ácido abiético (60 – 65 %) y del ácido pimárico (20 – 25 %) y su punto de reblandecimiento puede estar en torno a 75º C.

Cuando la colofonia se trata con anhídrido maleico en las proporciones en peso aproximadas de 80 % de colofonia por 20 % del anhídrido (ya que reacciona solamente el 60 – 70 % de la colofonia) se forma, tras una reacción a 150º C durante unos 90 minutos, un aducto soluble en alcoholes, cetonas e hidrocarburos aromáticos pero insoluble en hidrocarburos alifáticos, con mayor punto de reblandecimiento y mayor índice de acidez que la colofonia de partida.

La síntesis del polímero útil para fabricar emulsiones asfálticas EAL-1 y EAL-2 tiene lugar mediante la reacción rápida y cuantitativa (unos 5 – 10 minutos a 140 – 150ºC) entre 65 % en peso de nonilfenol con veinte moles de óxido de etileno (NF- 20 moe) y 35 % en peso del aducto colofonia – anhídrido maleico, o entre 75 % en peso de NF- 30 moe y 25 % del aducto, de acuerdo con las fórmulas:

Los pesos moleculares de los polímeros están en torno a 1500 g/mol si se emplea NF-20 moe y a 2000 con el NF- 30 moe y las propiedades físicas intermedias aproximadas del polímero sintetizado son:

Estado físico………………………………Pasta

Temperatura de vertido……………….Mayor de 35º C

Densidad a 50º C………………………..1,06 g/cc

Viscosidad a 50º C……………………..500mPa.s

Índice de acidez………………………….70 mg KOH /g

En el empleo del polímero en la fabricación de emulsiones EAL-1 para lechadas asfálticas en máquina, la cantidad de emulsionante debe ajustarse de acuerdo con el tipo de árido, o la mezcla de áridos y cemento. Cantidades orientativas sobre emulsión son : 0,5 % en peso del polímero y 0,1 % de KOH, con lo que el pH de la emulsión quedaría entre 12 y 12,5.

Las emulsiones EAL-2 para lechadas asfálticas almacenables pueden fabricarse con 1,2 – 1,5 % en peso del polímero y 0,25 – 0,3 % de KOH. El árido de las lechadas puede consistir en una mezcla de arenas calizas y silíceas de hasta 2 mm activadas con algo de cemento (un 1 % en peso, por ejemplo),mezclado con 15 % (o algo más) de emulsión asfáltica y agua de aportación hasta conseguir la fluidez conveniente. La lechada puede ser envasada y transportada a la obra donde se extiende por procedimientos manuales.

Hemos comprobado que si se añade el polímero a los betunes asfálticos empleados en la fabricación de emulsiones catiónicas ( en proporciones pequeñas, del orden de las usadas para la activación de los betunes) se obtiene no sólo una mejora de la adhesividad, sino también una emulsibilidad mayor del asfalto. Parece ser que el polímero peptiza los asfaltenos.

Las emulsiones EAL-2 del polímero son útiles, además, para la fabricación de ‘Másticos Impermeabilizantes que Endurecen en Presencia de Agua’ (8) que se emplean como retardadores del reflejo de fisuras del hormigón, como anticorrosivo en metales y como antierosivo en estructuras expuestas a la acción del agua.

Hemos preparado másticos con esta emulsión, cemento Portland y un látex con el 25 % de polímero acrílico y pH = 3 que gelifica cuando pasa a básico.

Dos mezclas tipo de estos másticos y sus empleos son:

1.- Se mezclan 74 partes de EAL-2 con 20 de cemento. Se añaden 6 partes del látex acrílico. El mástico es extensible a espátula o llana en paramentos horizontales o verticales. Si se modifican las proporciones (75 – 22 -3, por ejemplo) resulta un producto extendible como lechada asfáltica impermeabilizante.

2.- Se mezclan 12 partes de cemento y 42 de arena del tamaño conveniente con 3 partes de agua y 1 parte del látex acrílico empleado como aditivo sobre el árido. Se añaden 42 partes de EAL-2 y resulta una lechada extendible con máquina.

EMULSIONANTE CATIÓNICO PARA FABRICAR EMULSIONES ASFÁLTICAS ECR Y ECM

Unos de los primeros emulsionantes catiónicos que se emplearon en la fabricación de emulsiones asfálticas fueron las amidoaminas resultantes de la reacción entre sebos de origen animal o aceites y aminas. En caliente, las aminas producen la amonolisis de los triglicéridos de los sebos o aceites, de acuerdo con la reacción:

R – COO – CH₂

R – COO – CH + 3 R’ – NH₂ ——— 3 R – CO – NH – R’ + CH₂ OH – CHOH – CH₂ OH

R – COO – CH₂

El radical R procedente del sebo suele estar constituido por cadenas con 16 (palmitil) y 18 (estearil y oleil) átomos de carbono, y el radical procedente de aceites industriales (soja, girasol, etc.) pueden tener , además, linoleil, linolenil y otros.

Las aminas empleadas en la reacción de amonolisis son diversas: una de las más utilizadas es la dietiléntriamina. Con ella, el emulsionante respondería a la fórmula:

R – CO – NH – CH₂ – CH₂ – NH – CH₂ – CH₂ – NH₂

Los grupos amino de la diamina resultante, con su largo radical hidrocarbonado, captan protones con facilidad por ser de carácter básico, quedando cargadas positivamente y, con su extremo hidrófilo, pueden actuar como emulsionantes catiónicos en medio ácido. Es de notar que los grupos amino secundarios son más activos que los primarios, y estos lo son más que los terciarios, pero todos ellos son insensibles a las aguas duras, hasta el punto de que en muchos casos se emplean sales de calcio para estabilizar las emulsiones. Es un hecho bien conocido que la velocidad de rotura de las emulsiones asfálticas frente a los áridos disminuye al aumentar el número de grupos amino del emulsionante. Así, los cloruros de diamonio que se forman en el agua acidificada se emplean generalmente en la producción de emulsiones asfálticas de rotura rápida (ECR) y media (ECM), mientras que para la fabricación de emulsiones de rotura más lenta son necesarias moléculas con mayor número de grupos amino.

Con el método de síntesis expuesto, esto es, partiendo de sebos o aceites, se obtiene, aproximadamente, un 10 % en peso de glicerina, además, como los reactivos, principalmente el sebo, suelen contener sustancias inertes, y como la reacción puede no llegar a ser cuantitativa, solamente un 80 – 90 % del producto resulta ser emulsionante útil.

Un procedimiento más eficaz para la obtención de aminoamidas utilizables en la fabricación de emulsiones asfálticas ECR y ECM consiste en la reacción de ácidos grasos con aminas. (Sorprendentemente, se siguen aceptando patentes (9), (10), con esta síntesis conocida hace tantos años, quizá a causa de que los emulsionantes se emplean para trabajos novedosos en carreteras). En nuestro caso, después de probar con distintos ácidos y aminas, hemos encontrado como reactivos óptimos el ácido oleico y la aminoetilpiperazina, cuyas fórmulas son:

En la reacción equimolecular de los reactivos (282 y 129 gramos, esto es, 69 % en peso de ácido y 31 % en peso de la triamina), se obtiene un producto de 393 g/mol tras la pérdida de agua que, expulsada, hace que la reacción sea cuantitativa. La reacción tiene lugar entre 150 y 195º C.

Las características físicas del producto son las siguientes:

Estado físico…………………………………………………………………….Pasta suave

Densidad a 50ºC……………………………………………………………….0,86 g/cc

Temperatura de vertido……………………………………………………..Mayor de 25ºC

Litros de HCl 22º Bè para neutralizar 1 kg de emulsionante……0,50 aprox.

Las cantidades de emulsionante para cada tipo de emulsión asfáltica son:

ECR : 2 – 2,5 kg por tonelada

ECM : 3 – 4 kg por tonelada

La disolución en agua se neutraliza hasta un pH entre 1,5 y 3.

Si el pH se ajusta empleando mezclas de ácido clorhídrico y cloruro férrico en vez de HCl sólo, la emulsión asfáltica presenta un menor tamaño de partícula y una mejor estabilidad al almacenamiento.

NUEVOS EMULSIONANTES DE BETÚN ASFÁLTICO

Las emulsiones asfálticas catiónicas se fabrican mayoritariamente con diaminas y poliaminas de fórmula

R – NH (CH₂ CH₂ NH)_n H, donde n toma los valores 1, 2, 3 ó 4 y R es un radical hidrocarbonado generalmente procedente de sebo animal y constituido por una mezcla de radicales (aproximadamente: 30 % de un radical de 16 átomos de carbono, 20 % con 18 átomos, 40 % con 18 y un doble enlace entre carbonos, y un 10 % de otros radicales). Con este tipo de emulsionantes se fabrican desde hace muchos años las emulsiones asfálticas de rotura rápida ECR (con n = 1), media ECM (con n = 1 – 2) y lenta ECL (con n = 3 – 4), definidas con estas siglas en las normas para la ejecución de obras.

Hay alternativas a estos emulsionantes que dominan casi absolutamente el universo de las obras asfálticas en frío. El autor de este artículo puso en práctica, hacia 1990 – 91, un nuevo método de síntesis basado en la reacción de Mannich, que ya había sido utilizada para obtener agentes de curado de resinas epoxi (11). Empleando una versión modificada de la reacción de Mannich, se pueden obtener diaminas y poliaminas con una fórmula parecida a la de los emulsionantes tradicionales, pero con un radical diferente. Este radical, por añadir a la parte alifática un grupo aromático polar, debe proporcionar una mayor compatibilidad con las moléculas del betún asfáltico, formando con ellas asociaciones y contribuyendo a la peptización de los asfaltenos.

Las materias primas necesarias para la síntesis son:

— Nonilfenol : Fórmula: C₉ H₁₉ C₆ H₄ OH. Peso molecular: 220 g/mol. Densidad: 0,937 g/cc a 25º C.

— Paraformaldehído : Fórmula: (C H₂ O)_n . Punto de fusión: 163 – 165º C, con descomposición.

— Aminas : De tan variada fórmula como convenga. En los ejemplos que se ponen a continuación son las siguientes: a) aminoetiletanolamina, de fórmula NH₂ (CH₂ ) ₂ NH(CH₂ ) ₂ OH (104 g/mol y P.E. 239º C); la fórmula de las demás es NH₂ (C₂ H₄ NH)_n H ;b) dietiléntriamina, con n = 2 (103 g/mol y P.E. 207º C); c) trietiléntetramina, con n = 3 (146 g/mol y P.E. 277º C) ; d) una poliamina con n = 5 -7.

Otros autores emplean poliaminas modificadas con ‘tall oil’, ácidos grasos o ácido acrílico (12) y dietilén triamina con nafta aromática (13).

La reacción de síntesis, realizada con cantidades estequiométricas de reactivos (y un ligero exceso de formaldehído), es:

Todos los emulsionantes obtenidos mediante esta reacción y con las aminas que sirven de ejemplo son líquidos viscosos o muy viscosos. Los sintetizados con diamina y triamina vierten a poco más de 30º C.

Con los emulsionantes obtenidos con las aminas a) y b) se pueden fabricar emulsiones asfálticas catiónicas de rotura rápida empleando una dotación de 2 – 2,5 kilogramos por tonelada de emulsión. Aumentando la dotación del emulsionante hecho con b) hasta 3 – 4 kilogramos se pueden obtener emulsiones de rotura media. Con la tetramina c) se fabrican emulsiones de rotura media (con 2,5 – 3,5 kg /ton) y lenta (con 3,5 – 8 kg /ton). Con el emulsionante sintetizado con la poliamina d) se producen emulsiones de rotura lenta con dotaciones de 3 – 4 kilogramos por tonelada. Todos los valores de las dotaciones de emulsionantes apuntadas son, lógicamente, orientativas, ya que cada fabricante tiene sus preferencias.

Veamos a continuación unas ideas para mejorar las características y prestaciones de las emulsiones asfálticas catiónicas.

En todos los casos , si el ajuste del pH del agua emulsionante se realiza con una mezcla de HCl y cloruro férrico en vez de emplear sólo ácido clorhídrico, la emulsión asfáltica tendrá un menor tamaño de partícula y una mayor estabilidad al almacenamiento. La utilización de policloruro de aluminio en lugar de cloruro férrico proporciona otras mejoras interesantes.

A veces resulta conveniente aumentar la viscosidad de las emulsiones asfálticas. Para ello, el autor ha preparado un aditivo utilizable en los casos que lo requiebra la obra. Consiste en goma guar modificada con etanolamina. Su aspecto es de una harina de color amarillo verdoso y olor amoniacal de granulometría fina, con el 90 % menor de 200 mallas. En disolución acuosa al 0,2 % el pH es aproximadamente de 8.

El aditivo aumenta la viscosidad de las emulsiones asfálticas agregando una cantidad opcional (0,2 ó 0,3 %, por ejemplo) al agua emulsionante, favoreciendo su estabilidad al almacenamiento y transporte, y permitiendo obtenerlas con la viscosidad más adecuada para determinados trabajos.

Con el emulsionante sintetizado con nonilfenol y polietilénpoliamina (con n = 5 -7) es posible producir un clorhidrato en disolución acuosa que contenga en torno al 30 % de materia activa y que sea un líquido manejable.

La disolución del clorhidrato, que es una sustancia tensioactiva, se utiliza como controlador de rotura de las lechadas asfálticas catiónicas en cuya puesta en obra se maneja, además, la emulsión, el árido fino, el filler de aportación y el agua.

El aditivo controlador, mezclado con el árido, debe cumplir las siguientes funciones:

— Hacer posible que la emulsión asfáltica se distribuya uniformemente por toda la superficie del árido.

— Permitir que la lechada sea extendida sin que rompa la emulsión.

— Posibilitar que, una vez realizada la extensión, la rotura de la emulsión sea rápida.

— Mejorar la adherencia del betún asfáltico al árido.

El aditivo, con una concentración tan alta como el 30 % en materia activa, debe diluirse antes de la puesta en obra de la lechada. El fabricarlo a esa concentración inusual es debido al gran ahorro que se obtiene en el transporte y envasado. En condiciones normales de naturaleza del árido y temperatura, se puede mezclar en obra una parte del aditivo con dos partes de agua, para obtener una disolución al 10 % de materia activa. Si las condiciones de obra son extremas, esto es, temperatura alta y porcentajes de filler elevados, se puede mezclar una parte del aditivo con una de agua para obtener una disolución al 15 % de materia activa.

Naturalmente, cada cual utilizará todas estas ideas según su saber y entender…

CONSIDERACIONES

— Las emulsiones asfálticas pueden llegar sufrir coagulación por la agregación de partículas en el mínimo secundario. Los emulsionantes con mayor tendencia a la coagulación son los que tienen más grupos amino, porque producen mínimos de mayor profundidad.

— Es posible obtener resultados satisfactorios en obra empleando emulsiones asfálticas aniónicas y áridos silíceos ‘dopados’ con iones calcio.

— Hay sistemas que permiten realizar impermeabilizaciones bajo agua empleando emulsiones asfálticas.

— Los emulsionantes catiónicos con un radical mezcla de hidrocarburo aromático y alifático pueden contribuir a la peptización de los asfaltenos del betún, proporcionando una mejora de la emulsibilidad.

— Si en la neutralización de los grupos amino del emulsionante se emplean cloruros de hierro o aluminio, la emulsión asfáltica resulta mejorada.

— Las disoluciones acuosas que se utilizan para controlar la rotura de las lechadas asfálticas, presentan ventajas económicas apreciables si se pueden fabricar con una concentración alta de materia activa.

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