En mi dominio juanmartinmira.blog está publicado desde noviembre de 2014 un artículo que lleva por título ‘Memoria descriptiva de la síntesis de un emulsionante de betún asfáltico’. Está escrito en el estilo de una patente de invención, aunque nunca fue presentado como tal. En el artículo se describe la reacción entre aceite de soja epoxidado y una poliamina con la que obtuve a nivel laboratorio un emulsionante de propiedades extraordinarias. Pero cuando intentamos fabricarlo a escala industrial obtuvimos una resina insoluble. Había que parar la reacción en un punto adecuado por un procedimiento sencillo. Lo conseguimos mediante el trabajo de tres personas: el que esto escribe, que ideó la reacción, A. Blanco, que nombró el producto, QPP-30, y lo comercializó, y F. Sánchez, que fue el encargado de construir el reactor definitivo.

El producto obtenido era un líquido viscoso de color ambarino con el 30% de materia activa, con las siguientes propiedades físicas promedio: pH = 10 -11; índice de amina = 150 – 170; índice de iodo menor de 1; densidad a 20ºC = 1,03; viscosidad a 20ºC = 200 -300 SSF.

Con este producto se pueden fabricar emulsiones catiónicas de betún asfáltico de rotura lenta, ECL, de estabilidad mejorada tanto al almacenamiento y al transporte como a la rotura frente a los áridos. Las emulsiones resultantes permiten realizar mezclas cerradas, como las que se emplean en la puesta en obra de mezclas densas en frío, grava emulsión y en la regeneración de firmes, consiguiéndose que la mezcla sea total. La adherencia final entre el betún asfáltico y los áridos es excelente sea cual sea la naturaleza de estos.

La formulación para una tonelada de ECL es la siguiente: 570 – 600 kg de betún asfáltico; 30 – 35 kg de QPP-30; 7,5 – 9 litros de HCl comercial; 360 – 390 litros de agua. El pH de la emulsión debe estar comprendido entre 2 y 3.

¡Atención! Pueden obtenerse productos de características similares empleando reactivos ligeramente diferentes de los descritos en el ejemplo del artículo mencionado antes. Sea una reacción entre el aceite de soja epoxidado y una poliamina «popular» que produce algo que llamo QPP-40.

Hacia el año 1.990 estaba enfrentado a un problema: fabricar un emulsionante constituido por nonilfenol y aminas. ¿Por qué precisamente nonilfenol? La respuesta es sencilla: somos varios los investigadores internacionales que consideramos el nonilfenol como el mejor peptizador de los asfaltenos del betún asfáltico. Pero, ¿cómo unir este compuesto con una poliamina? Después de muchas consultas y pruebas, ¡incluso con formaldehido!, me informaron de que la reacción la había descrito el químico alemán Carl Mannich (1877- 1947) en 1912. (Fecha dada por IA). La reacción que hicimos es la siguiente:

La reacción de síntesis se realiza con las cantidades estequiométricas de reactivos y un ligero exceso de formaldehído (en forma de paraformaldehído). En nuestro caso, las aminas empleadas las elegimos entre las más adecuadas para obtener los emulsionantes catiónicos de betún asfáltico que proporcionasen emulsiones adecuadas a los distintos tipos de obras.

Nonilfenol + Aminoetiletanolamina: líquido viscoso con temperatura de vertido superior a 30ºC. Con 2- 2,5 kg por tonelada de betún asfáltico y neutralizada con HCl se obtiene una emulsión de rotura rápida ECR.

Nonilfenol + dietiléntriamina: con 2 – 2,5 kg/ton se obtiene una ECR; con 3 – 4 kg/ton una emulsión de rotura media ECM.

Nonilfenol + trietiléntetramina: con 2,5 – 3,5 kg/t se obtiene ECM; con 3,5 – 8 kg/t una emulsión de rotura lenta ECL.

Nonilfenol + Polietilénpoliamina (HEPA): con 3 -4 kg/t se obtiene una ECL.

Las dotaciones de emulsionantes anotadas son orientativas. Deben ajustarse al tipo de obra y al árido empleado. ¡Atención! En el artículo original (juanmartinmira.blog) se dice que si se neutralizan los emulsionantes con una mezcla de HCl y cloruro férrico en vez de emplear solo ácido clorhídrico, la emulsión asfáltica tendrá un menor tamaño de partícula y una mayor estabilidad al almacenamiento. Esta idea se me ocurrió a través de las propiedades que aportaba el policloruro de aluminio a los sistemas dispersos. ¿Y qué hace el policloruro de aluminio? ¡Prueben, prueben!

En el artículo publicado en juanmartinmira.blog titulado ‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos’, aparece el apartado ‘Emulsionante catiónico para fabricar emulsiones asfálticas ECR y ECM’. En él se recuerda que uno de los primeros emulsionantes catiónicos que se emplearon en la fabricación de emulsiones asfálticas fueron las amidoaminas resultantes de la reacción entre sebos o aceites y aminas. Después, los sebos y aceites se sustituyeron por ácidos grasos evitando así la formación del 10% de glicerina que no hace más que impurificar el emulsionante. La reacción, tan veterana y sencilla, es:

R-COOH + H2N-R’ —-> R-CO-HN-R’ + H2O

A la temperatura de la reacción, el agua se evapora resultando un proceso cuantitativo y un emulsionante puro. El grupo (o grupos amino si se ha empleado una amina con varios grupos funcionales) captan protones con facilidad debido a su basicidad y, en consecuencia, el radical hidrocarbonado queda unido a un extremo hidrófilo y actúa como emulsionante en medio ácido. Pero estos conocimientos son casi centenarios.

Como se explica en el artículo mencionado, probamos distintos ácidos grasos y aminas, hicimos con las amidoaminas resultantes emulsiones asfálticas hasta elegir una pareja de reactivos que diesen las emulsiones de mayor calidad. Buscamos poliaminas que suministrasen grupos amino primarios, secundarios y terciarios y los mejores resultados los ofreció la aminoetilpiperazina en su reacción con el ácido oleico:

La reacción equimolecular de los reactivos tiene lugar entre 150 y 195ºC obteniéndose un producto de 391 g/mol. El agua perdida hace que la reacción sea cuantitativa. Las características físicas del emulsionante producido son las siguientes:

Estado físico: Pasta suave. Densidad a 50ºC: 0,80 g/cc. Temperatura de vertido: Igual o mayor de 25ºC. Litros de HCl 22ºBé para neutralizar 1 kg de emulsionante: 0,50 aprox.

Las cantidades aproximadas del emulsionante para fabricar emulsiones catiónicas de betún asfáltico de rotura rápida, ECR, y de rotura media, ECM, son las siguientes:

ECR: 2-2,5 kg por tonelada. ECM: 3-4 kg por tonelada.

y la disolución en agua se neutraliza hasta un pH comprendido entre 1,5 y 3. (Cantidades y acidez a criterio del fabricante).

En el artículo titulado ‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos’ publicado en mi dominio juanmartinmira.blog en mayo de 2014, se puede leer el apartado ‘Polímero para fabricar emulsiones asfálticas EAL-1 y EAL-2. En dicho apartado se describe el procedimiento de obtención de un producto original que puede emplearse como emulsionante de asfalto y para otros fines. El procedimiento consta de varias fases.

En primer lugar, se parte de la resina colofonia del pino, un producto comercial que se hace reaccionar con anhídrido maleico (21 g por 100 g de colofonia durante 1 h 30 min a 150ºC, cifras orientativas) obteniéndose un aducto que tiene las características siguientes: Punto de reblandecimiento (procedimiento anillo y bola), 120-130ºC. Índice de acidez (mg KOH/g), 300-320. (El aducto también se puede comprar en el mercado libre).

A continuación se seleccionan los polímeros comerciales de nonilfenol con óxido de etileno (de 4, 9, 20 y 30 moles de OE) y se procede a la reacción de cada uno de ellos con el aducto obtenido.

La reacción es cuantitativa, es similar a la que se emplea para determinar el índice de hidroxilo en los poliglicoles: esterificación con anhídrido ftálico (UNE 55- 717- 84).

Los porcentajes en peso de cada reactivo son los siguientes:

a) 41,5 NF-4-OE + 58,5 aducto ; b) 52,5 NF-9-OE + 47,5 aducto ;

c) 66 NF-20-OE + 34 aducto ; d) 73 NF-30 + 27 aducto.

Los pesos moleculares de los compuestos obtenidos son, aproximadamente: a, 800; b, 1020; c, 1500; d, 1940 g/mol.

Como se decía en el artículo del blog, el objetivo era la obtención de un producto útil para la obtención de emulsiones asfálticas aniónicas de rotura lenta, buscando una alternativa a la internacionalmente utilizada resina Vinsol. Para comparar el comportamiento de los dos tipos de emulsionantes se fabricaron un buen número de emulsiones asfálticas EAL-2 de las cuales se muestran los resultados de dos significativas, formuladas con 600 g de betún asfáltico (penetración 120/140), 400 g de agua emulsionante con KOH hasta pH 12. Una con 12 g de NF20+aducto y la otra con 12 g de resina Vinsol. Ambas pasaban el ensayo de la mezcla con cemento, con 0,1 g de residuo la primera y, algo peor, 2,8 g la segunda. Además, se fabricaron probetas para el ensayo de abrasión por vía húmeda (85 g del árido empleado para lechadas asfálticas almacenables y 15 g de emulsión EAL-2). La emulsión de resina Vinsol dio una pérdida de 2480 gramos por metro cuadrado y la de NF-20+aducto de 1180, sensiblemente mejor.

Es impresionante la variedad de productos que se pueden sintetizar con la reacción propuesta utilizando diversos reactivos que den productos adecuados para los objetivos deseados. En nuestro caso, elegimos nonilfenoletoxilado y aducto colofonia – anhídrido maleico para obtener emulsionantes que permitiesen fabricar emulsiones asfálticas de rotura lenta. Los mejores resultados para este objetivo los proporcionaron los obtenidos con NF-20 y NF-30, que se comercializaron a finales del siglo pasado con el nombre de VINDEX en la empresa Química de los Pavimentos S.A. El nombre del producto fue propuesto por el autor de estos trabajos, que es el que esto escribe, en memoria del general romano Vindex, vencedor de todas sus batallas y rebelde contra el emperador Nerón. El nombre de la empresa se debe a la misma persona, quien se encargó de inscribirla en el Ministerio.

Las características del VINDEX permiten utilizarlo en los siguientes empleos: 1.- Para emulsiones de lechadas asfálticas en máquina, EAL-1, la cantidad orientativa de VINDEX sobre emulsión es de 0,5% (ajustable según el tipo de árido). 2.- Para emulsiones de lechadas asfálticas almacenables, EAL-2, se aconseja un 0,12 – 0,15 % de VINDEX. En ambos casos, el pH del agua emulsionante debe ser de 12 – 12,5. Las características físicas del producto están expuestas en el artículo original.

Uno de mis primeros artículos aparecidos en mi dominio juanmartinmira.blog se titulaba ‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’ y el primero de los apartados estaba dedicado a un ‘Emulsionante aniónico de betún asfáltico’. En él, reivindicaba que, en 1971, había encontrado un emulsionante que era más resistente a las aguas duras que los demás que se venían utilizando para la fabricación de emulsiones de betún asfáltico para los trabajos en carreteras. Además, el compuesto permitía fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida (EAR), media (EAM) y otras emulsiones de mayor estabilidad a la rotura (EAL) que se pueden utilizar en la puesta en obra de lechadas asfálticas, riegos de imprimación y mezclas densas. El compuesto era un producto comercial bien conocido: el ácido dodecilbencenosulfónico (ADBS). El modesto autor del descubrimiento estaba contentísimo ¡Con un único producto había conseguido cubrir toda la gama de empleos de las emulsiones aniónicas! Corría el año 1971. Ha pasado mucho tiempo y han cambiado mucho las técnicas, pero aquí siguen los datos.

Los porcentajes aproximados de emulsionante para cada una de las emulsiones asfálticas son los siguientes:

EAR: 1 Kg de ADBS por tonelada de emulsión más 250-300 gramos de potasa cáustica comercial (pH de la emulsión 10-11).

EAM: 1,5 Kg de ADBS más 400- 450 gramos de potasa (pH de la emulsión 11-12).

EAL: 5-8 Kg de ADBS más 1,5-2,5 Kg de potasa (pH de la emulsión 11,5-12,5).

En el artículo original se dan más datos para posibles empleos de este tipo anticuado de emulsiones ¡Y hay más posibilidades!