Sir William Ramsay (1852, Glasgow – 1916, Buckinghamshire) obtuvo en 1904 el premio Nobel de Química “en reconocimiento de sus servicios en el descubrimiento de los elementos gaseosos inertes en el aire, y la determinación de su posición en el sistema periódico”. En el mismo año, John William Stroutt, Lord Rayleigh (!842 – 1919, Reino Unido), recibió el premio Nobel de Física “por sus investigaciones de las densidades de los gases más importantes y por el descubrimiento del argón en conexión con estos estudios”…en colaboración con Ramsay. Este heredó la afición por la química de sus abuelos paterno y materno. De joven trabajó como soplador de vidrio, lo que le sirvió más tarde para fabricarse sus aparatos. Estudió con Bunsen en Heidelberg, se doctoró en 1873 y fue nombrado profesor en la Universidad de Londres en 1887. Sus investigaciones comenzaron con el estudio de la acción fisiológica de los alcaloides, logrando establecer la relación de estos con la piridina, pero se pasó al estudio de los gases. En su conferencia del Nobel titulada “Los gases raros en la atmósfera” hizo una relación pormenorizada de su investigación. En ella nos cuenta que Rayleigh encontró una diferencia entre el peso atómico del nitrógeno de los compuestos químicos y el que había medido en el nitrógeno libre de la atmósfera. A este dato Ramsay sumó el de una publicación de Cavendish en la que advertía de la existencia de un residuo que había detectado al hacer la reacción en arco eléctrico del nitrógeno con exceso de oxígeno. Con estos datos, pensó que el nitrógeno atmosférico estaba contaminado por un gas más pesado y consiguió aislarlo: suponía un 1% de la atmósfera y daba líneas espectrales que no se correspondían con las de los elementos conocidos; además era inerte, por lo que lo bautizó con el nombre de argón y le asignó valencia cero. Era el año 1894. Mientras tanto, se habían encontrado emanaciones de gas en minerales de uranio en las que Ramsay observó una línea amarilla en el espectro como la que Pierre Janssen había visto en el espectro solar durante un eclipse y que él atribuyó a un gas al que puso el nombre de helio por su origen. Ramsay encontró que el helio, como el argón , no reaccionaba, y demostró, midiendo sus calores específicos a volumen constante, que ambos gases eran monoatómicos. Las medidas de la densidad realizadas por Rayleigh determinaron que el helio era el gas más ligero conocido después del hidrógeno. Con estos datos, que señalaban la pertenencia de helio y argón a una nueva familia, se planteó el problema  de encontrar su ubicación en el sistema periódico, así como la necesidad de buscar otro elemento de un peso atómico intermedio entre los 4 del helio y los 40 del argón. Ramsay y Travers, su sucesor en la cátedra de Bristol, se dedicaron a recoger y destilar gases de múltiples procedencias durante los años 1896 y 97: en quince litros de argón encontraron el gas neón (nuevo), de peso atómico 20, que daba muchas líneas espectrales rojas, naranja y amarilla. Entretanto, un ingeniero llamado Hampton había construido una máquina mejorada para obtener aire líquido, con el que fueron capaces de obtener un nuevo gas de peso atómico 80 al que llamaron kriptón (oculto) y del que por fraccionamiento separaron el xenón (extraño). A partir de aquí, se dedicaron a obtener mayores cantidades de cada uno de los gases y licuarlos a bajas temperaturas y altas presiones. Incluso, Travers construyó un aparato para obtener hidrógeno líquido que les permitiera purificar los gases y determinar con mayor precisión sus constantes físicas. (Dieron 82 y 128 para los pesos atómicos de Kr y Xe).            

Posteriormente, Rutherford y Soddy investigaron un gas radiactivo e inerte que emanaba del torio, pero las deducciones del trabajo de Soddy y el propio Ramsay fueron especulativas. No obstante, en 1910, Ramsay consiguió detectar e identificar radón en las emisiones del radio, ¡completando así una familia de elementos y siendo la única persona capaz de realizar tal hazaña! (¿Y Travers no tuvo premio?) 

 

Ferdinand Frédéric Henry Moissan (1852 – 1907, París) obtuvo el premio Nobel de Química en 1906 “en reconocimiento de los grandes servicios rendidos en su investigación y aislamiento del elemento flúor, y por la aportación para la ciencia del horno eléctrico que lleva su nombre”. Después de ser aprendiz de boticario, llegó a farmacéutico en 1879. Fue profesor de Toxicología en 1886 y de Química Inorgánica en 1899 en la Escuela de Farmacia de París y profesor de Química Inorgánica en la Sorbona en 1900, sucediendo a Troost. Sus investigaciones atendieron en principio al intercambio de oxígeno y dióxido de carbono en las hojas de las plantas, pero su tesis doctoral, presentada en 1880, trató sobre la serie de reacciones del venenoso cianógeno. Dedicado cada vez más a la inorgánica, estudió los óxidos de hierro y cromo, las sales de cromo y los derivados orgánicos de fósforo y flúor. En 1886 consiguió su gran éxito, la obtención y aislamiento del flúor mediante la electrolisis de una disolución de fluoruro potásico en fluoruro de hidrógeno a -50ºC empleando un equipo de platino. Muchos químicos, entre ellos los influyentes Davy y Gay-Lussac, habían fracasado en el intento de obtener y aislar ese gas que lo atacaba todo…menos el platino. Moissan también hizo un estudio en profundidad de las propiedades y reacciones del flúor. En otra serie de investigaciones, en 1892, construyó un horno de arco eléctrico que alcanzaba los 3500ºC: el llamado horno de Moissan, con el que preparó carburos, siliciuros y boruros, descubrió el carborundo,  aisló numerosos metales y vaporizó sustancias consideradas infusibles. También intentó fabricar diamantes a partir de carbono, pero no lo consiguió porque no disponía de las grandes presiones necesarias, aunque un supuestamente  gracioso ayudante le metió pequeños diamantes para confundirlo. Dicen que le ganó el premio Nobel ¡a Mendeleiev! por un voto de diferencia. Murió de repente cuando volvía a París de recoger el premio. DEP.

 

 

 

      

Otto Hahn (1879, Main – 1968, Maguncia) recibió el premio Nobel de Química en 1944 “por su descubrimiento de la fisión de núcleos pesados”, pero en sus investigaciones tuvo la asistencia decisiva de Lise Meitner y de Fritz Strassmann, quienes no recibieron el premio. Según la Enciclopedia Británica, Hahn, durante su vida universitaria en Marburgo, gustó de las mujeres, la cerveza y el tabaco, lo que no impidió que obtuviera el doctorado en química orgánica en 1901, ni disminuyese su afición por el arte y la filosofía. Durante su estancia posdoctoral en Londres bajo la tutela de Sir William Ramsay descubrió el torio radiactivo, y trabajando en Montreal (Canadá) con Lord Ernest Rutherford descubrió el radioactinio, elemento que emplearon para irradiar materiales con las partículas alfa que emitía. Hahn volvió a Berlín en 1907 y Lise Meitner (1878,Viena – 1968, Cambridge) se unió a su equipo y comenzaron una colaboración que duró más de treinta años: en 1918, con la guerra terminada, descubrieron el protactinio, elemento madre de las series del actinio, y en 1921 un isómero del uranio, sustancia que sirvió para definir los isómeros nucleares, átomos que no difieren en partículas subatómicas (no son isótopos) pero sí en estado energético y en desintegración radiactiva. En la lección que impartió tras la concesión del premio Nobel, titulada “De las transformaciones naturales del uranio a su fisión artificial”, Hahn contaba cómo llegaron Meitner y él con la ayuda del químico analítico Fritz Strassmann (1902 – 1980, Maguncia), a establecer la fisión del uranio. En 1934 Meitner y Hahn se dedicaron a seguir las huellas del italiano Enrico Fermi y sus colaboradores, que habían irradiado prácticamente todos los elementos de la tabla periódica con los neutrones (partículas elementales descubiertas en 1932) procedentes del radón moderados en su paso a través de parafina. Repitieron los experimentos de Fermi para comprobar que se obtenía protactinio, el elemento por ellos descubierto. Cuando Meitner, judía, abandonó Alemania en 1938 por la presión nazi, Strassmann ocupó su puesto para intentar resolver el problema de los productos de la reacción nuclear del uranio bombardeado con neutrones ¿Hay bario o radio? Para comprobarlo añaden bario como portador y precipitan los posibles cloruros de Ra y Ba para separarlos por cristalización fraccionada, pero no encuentran radio. Después agregan radio y torio, precipitan y no encuentran más Ra y Th que lo añadido. Prueban agregar actinio y hallan lantano que podría ser un producto del bario pero no del radio. Confirman, precipitando con cloruro, con succinato, con nitrato, con carbonato y otros, que aquello radiactivo que se ha formado al irradiar el uranio con neutrones es bario. ¡Y el bario solamente podría haberse formado a partir del uranio rompiendo su núcleo por la mitad! Hahn se resistió a publicar tal sorprendente deducción, pero Meitner, que recibió la noticia en el exilio de Estocolmo, ayudada por su sobrino, el físico también huido de los nazis Otto Frisch (1904, Viena – 1979, Cambridge), sí lo publicó en enero de 1939. Entre ambos acuñaron el término fisión nuclear.

El gobierno nazi no supo ver la importancia del descubrimiento y relegó a Hahn a trabajos menores durante la Segunda Guerra Mundial, quizá debido a que no manifestó simpatía hacia el nazismo, pero Frisch, que trabajó en Copenhague en el laboratorio de Bohr, alertó a éste sobre la posible potencia de la fusión y Bohr trasladó las noticias a EEUU. Leo Szilard (1898, Budapest – 1964, California) de origen judío, físico doctorado en Berlín y huido de Alemania al llegar Hitler al poder, estudiaba las reacciones nucleares en cadena, en particular la desintegración del bario en helio, reacción que no presentaba ningún interés práctico, pero supo ver que la fisión del uranio sí produciría una reacción en cadena aplicable. Con la intención de adelantarse a Hitler en la fabricación de la bomba atómica, se puso en contacto con sus colegas los profesores Eugene Wigner (que fue premio Nobel de Física en 1963) y Edward Teller (considerado después como el ‘padre de la bomba H’), los dos húngaros nacidos en Budapest, los dos físicos nucleares y los dos profesores en universidades estadounidenses. Entre los tres persuadieron a Einstein para que escribiera al presidente Roosevelt a fin de convencerle para que pusiera en marcha el proyecto Manhattan de construcción de la bomba. Después de fabricada, Szilard se mostró a favor de que se hiciese una demostración disuasoria y no se emplease la bomba en acciones contra lugares habitados, pero el presidente Truman ordenó el bombardeo de Hiroshima y Nagasaki. Szilard se dedicó a la biofísica, alejado de la física nuclear. Hahn pensó en suicidarse; se negó a participar en posteriores intentos de fabricación de bombas y se opuso públicamente al armamento atómico. En su memoria recibió el nombre de Hahnio el elemento artificial número 105.

Nikolai Nikolaevich Semenov (1896, Saratov – 1986, Moscú) y Sir Ciryl Norman Hinshelwood (1897, Londres – 1967, Londres) recibieron el premio Nobel de Química en 1956 por “sus investigaciones en el mecanismo de las reacciones químicas”.

Semenov se graduó en la Universidad de San Petersburgo (Leningrado) en 1917, el año de la revolución soviética. En 1931  fue nombrado director del Instituto de Química Física de la Academia de Ciencias de la URSS y profesor de la Universidad Estatal de Moscú. Después fue miembro de la Academia de Ciencias de la URSS y de otras academias extranjeras. En su discurso de aceptación del premio Nobel explicó en qué habían consistido básicamente sus investigaciones. Por una parte, dijo, se había ocupado en aplicar la cinética a la teoría de la combustión y a los procesos explosivos, relacionando la temperatura de ignición de una sustancia con el orden de reacción, la energía de activación, la concentración, el calor de reacción y la disipación del calor. Estos estudios le sirvieron para establecer una formulación matemática con la cual calcular la temperatura de autoignición de una sustancia a varias presiones, así como para sustentar teorías sobre la combustión, la detonación, las explosiones en gases y la propagación de la llama. Por otra parte, dijo haber desarrollado una teoría detallada sobre las reacciones en cadena ramificada y no ramificada, como ya había expuesto en un libro publicado en 1934. Entre otras cosas, estableció que por debajo de una temperatura determinada, la reacción se paraba en las paredes de la vasija, pero no por encima, y llegaba la explosión. Esta conclusión fue confirmada por Hinshelwood un año después. Y es que Semenov aludió en su alocución a sus amables discusiones con Hinshelwood que contribuyeron al desarrollo de las investigaciones.

Hinshelwood se doctoró (1924) y fue profesor de Química Física (1937) en Oxford. En 1946 presidió la Chemical Society y, más tarde, la Faraday Society. Políglota destacado, fue miembro de las principales sociedades científicas internacionales y doctor ‘honoris causa’ por varias Universidades. Publicó libros sobre cinética en Química Física y en la célula bacteriana. Postuló que cuando los productos interaccionan con los reactivos puede tener lugar una reacción en cadena: las explosiones y el fuego son ejemplos de este tipo de reacciones. También explicó cómo los cambios químicos producidos en la célula bacteriana constituían una respuesta a los cambios en su entorno: sus estudios tuvieron gran influencia en las investigaciones sobre antibióticos y otros agentes terapéuticos. La lección magistral que dictó Hinshelwood tras la concesión del premio Nobel llevaba por título “La cinética química en las últimas décadas pasadas”. En ella, enfatizaba que la influencia de la temperatura, la catálisis, la energía, la disposición molecular, etc., en las reacciones contienen tantos misterios que puede dedicarse a ellos toda una vida. Recordaba los trabajos de Langmuir en la década de los veinte sobre las reacciones unimoleculares en fase gaseosa con catálisis heterogénea, en las que prevalecía la afinidad del catalizador sólido por aquellas partes de la molécula reaccionante que dieran lugar a un camino de la reacción con menor energía de activación. También explicaba cómo el estudio de la disociación del N₂O₅ , realizado por Daniels y Johnson en 1921, demostró que los mecanismos eran mucho más complejos de lo supuesto: se encontró que las colisiones moleculares eran decisivas para comunicar la energía de activación a las moléculas que se transformaban y que la energía de activación de la ecuación de Arrhenius, dependiente de la temperatura, era dominante, pero no el único factor responsable de la reactividad. Estos hechos dieron coherencia a la cinética química y a ellos siguieron, dando complejidad, las reacciones en cadena enunciadas por Nernst. La primera evidencia clara de que los procesos en cadena juegan un papel principal en las reacciones térmicas en fase gaseosa, se tuvo por la formación de agua a partir de sus elementos y por la oxidación del etileno, además de la dependencia de sensibilizadores e inhibidores. (Hinshelwood aprovecha para recordar que su relación  con Semenov y Bodenstein fue frecuente y fructífera). Semenov explicó  la transición desde una reacción lenta hasta el límite inferior de la inflamación del vapor de fósforo mediante la teoría de la cadena ramificada. También se demostró que la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para dar agua tenía un límite inferior de naturaleza similar. La ramificación se controlaba mediante colisiones de tres cuerpos en fase gaseosa. Asimismo, se pudo demostrar que el NO en pequeñas cantidades producía una gran inhibición en la reacción de descomposición del éter, lo que sin duda probaba la intervención de radicales alquilo en el mecanismo en cadena. La conclusión a todas las investigaciones realizadas fue que el mecanismo de las reacciones unimoleculares es complejo (excepto unas pocas sin cadena), con un inicio, una propagación y una terminación. Estos conocimientos son ahora rutinarios en Química Física y tienen especial importancia en las reacciones de polimerización empleadas en la industria de los plásticos. Hinshelwood dixit.      

 

Kenichi Fukui (1918, Niara – 1998, Kyoto) y Roald Hoffmann (1937, Polonia) recibieron el premio Nobel de Química en 1981 “por sus teorías, desarrolladas independientemente, relativas al curso de las reacciones químicas”.

Fukui llegó a ser profesor de la Universidad de Kyoto a los veintitrés años de edad. En esas fechas trabajó en química orgánica experimental, en ingeniería de reacciones y en catálisis. Más adelante, se dedicó a los estudios teóricos de las síntesis orgánicas y de las cinéticas de la polimerización y catálisis. En 1952 encontró la correlación existente entre la densidad electrónica y la reactividad química en los hidrocarburos aromáticos. Dicha correlación le llevó a considerar la importancia que tenía la deslocalización de los electrones de las especies reaccionantes situados en lo que él denominó “orbitales frontera”. En 1970, habiendo obtenido información suficiente sobre la geometría de las moléculas reaccionantes, dibujó diagramas de los orbitales. A lo largo de su vida recibió muchas honras en su país y en 1982 fue nombrado profesor emérito de su Universidad.

La lección que impartió Kenichi Fukui con motivo de la concesión del premio Nobel llevaba por título “El papel de los orbitales frontera en las reacciones químicas”. En ella, comenzó aludiendo a la decisiva importancia que tenía la teoría electrónica en la química, tanto en el concepto de ácido y base, como en los de oxidación y reducción, electrofilia y nucleofilia, aceptador y donante, etcétera. Y es que los comportamientos estáticos y dinámicos de  las moléculas se explican mediante los efectos electrónicos, que están basados en la distribución de los electrones en la molécula. Los químicos, dijo Fukui, emplean los conceptos de electronegatividad de los átomos y  de densidad electrónica para comprender y explicar los comportamientos de las moléculas. Por ejemplo, un agente electrofílico atacará una posición con gran densidad electrónica y una reacción nucleofílica tendrá lugar en un sitio de pequeña densidad. Pero esto no es  siempre así: ¿por qué en los hidrocarburos aromáticos sin sustituyentes las reacciones electro y nucleofílicas ocurren en la misma posición? Fukui acudió al concepto de orbital y al solapamiento de los orbitales. Llamó HOMO al orbital molecular más alto (de mayor energía) ocupado y LUMO al orbital molecular más bajo desocupado. La deslocalización entre ambos conducía a la estabilización. Fukui interpretó que el mecanismo de muchas reacciones químicas consistía en la interacción de los orbitales frontera: el HOMO de un compuesto con el LUMO del otro compuesto. Así, una molécula comparte sus electrones menos enlazados con la otra molécula, que los acepta en el sitio donde pueden estar más fuertemente unidos. La interacción resulta en la formación de un nuevo orbital ocupado que tiene unas propiedades intermedias entre las de los dos anteriores. Fukui aplicó estos conceptos a reacciones de síntesis de importantes compuestos orgánicos.  

Roald Hoffmann nació en un pueblo de Polonia que hoy pertenece a Ucrania. Hijo de familia judía perseguida por los nazis, él y su madre sobrevivieron al gueto, al campo de concentración y al escondite anterior a la fuga, pero su padre fue ejecutado. Tras tantas infelices aventuras, su madre se casó con un señor de apellido Hoffmann y  llevaron a Roald  a Estados Unidos en 1949. El niño Roald creció estudioso y se doctoró en la Universidad de Harvard en 1962. Allí fue discípulo y asistente del profesor (desde 1950) Robert Burns Woodward (1917, Boston – 1979, Cambridge) quien consiguió el premio Nobel de Química en 1965 “por sus impresionantes logros en el arte de la síntesis orgánica”. ¡Tamaña dedicatoria! Y es que Woodward, considerado el padre de la moderna síntesis orgánica, logró sintetizar moléculas tan complicadas como la quinina, el colesterol, la cortisona, el lanosterol, la estricnina, la reserpina, la clorofila, la tetraciclina, la cefalosporina C y la cianocobalamina. Para la síntesis de esta última, que es la vitamina B12, necesitó una secuencia de más de cien reacciones y el estudio de sus mecanismos dio lugar a la concesión de otro premio Nobel, pero no para él, porque había fallecido, sino para Hoffman.

Woodward y Hoffman ampliaron las teorías de Fukui, demostrando que muchas reacciones en las que se formaban y rompían anillos de átomos, seguían caminos que dependían de la simetría de los orbitales moleculares, los cuales cambiaban durante la reacción. Estos cambios respondían a la denominada por sus autores ‘conservación de la simetría orbital’. Las reglas de dicha conservación  clasifican las disposiciones geométricas de los productos formados cuando se rompen los anillos en los compuestos cíclicos. Todos estos avances teóricos surgieron cuando los autores buscaban los puntos de desconexión de las moléculas grandes para formar ‘fragmentos estables’ (los llamados ‘sintones’) que empleaban para realizar la síntesis total.  

La lección que dictó Roald Hoffmann como aceptación del premio Nobel llevaba por título “Construyendo puentes entre la química orgánica y la inorgánica”, y se la dedicó a su maestro, que hubiese recibido un segundo premio si no hubiese desaparecido hacía dos años. Hoffmann dijo que para reconstruir los complejos de los átomos de los metales de transición unidos a moléculas orgánicas, necesitaba conocer la estructura de los fragmentos metal – ligandos, sus orbitales frontera, que son los que proveen el puente entre las partes orgánica e inorgánica. Para ello, eran fundamentales tanto la teoría orbital de R. S. Mulliken como los enlaces de valencia introducidos por Linus Pauling. En consecuencia, Hoffmann hizo diagramas de contorno de los orbitales de valencia de los metales y de los fragmentos orgánicos (radicales) buscando los que fueran de ‘lóbulos análogos’ (‘isolobales’, los denominó). La analogía de lóbulos sirvió para relacionar las estructuras de moléculas inorgánicas complejas con las moléculas orgánicas y, también, para relacionar estructuras orgánicas no sintetizadas con otras inorgánicas conocidas.

Hoffmann es un personaje polifacético: es autor de la colección de poemas ‘Catalista’, y opina que “la ambigüedad no tiene sitio en la ciencia, pero es la sustancia del poema”; es escritor fascinado por las tres culturas de Toledo y por las personalidades de Marie Curie y Pierre Langevin separados y juntos. El bioquímico Francisco García Olmedo, antiguo compañero de quien esto escribe, ha traducido al español algunos poemas de Hoffmann.      

Henry Taube (1915, Canadá – 2005, California) recibió en 1983 el premio Nobel de Química “por su trabajo sobre los mecanismos en las reacciones de transferencia de electrones, especialmente en complejos metálicos”. En 1940 se doctoró en la Universidad de California Berkeley, fue ciudadano estadounidense en 1942 y profesor en la Universidad de Stanford hasta ser declarado emérito en 1986.

La lección que impartió Taube en la concesión del premio Nobel llevaba por título “Transferencia electrónica entre complejos metálicos. Retrospectiva”, donde dice que durante la mayor parte de su vida profesional investigó sobre las propiedades y reacciones de sustancias inorgánicas disueltas, principalmente en procesos de oxidación – reducción en los que participan iones de elementos metálicos. En la década de 1940, Taube empleó isótopos radiactivos de oxígeno y cloro para el estudio de las reacciones redox, demostrando que, en disolución acuosa, los iones metálicos forman enlaces con varias moléculas de agua y que la estabilidad y geometría de los hidratos (o compuestos de coordinación) resultantes varía ampliamente dependiendo de la identidad y del estado de oxidación del ion. También estudió los compuestos de coordinación, análogos a los del agua, que se forman en presencia de amoniaco, ion cloruro y otras muchas especies químicas llamadas ligandos, interpretando sus propiedades en función de sus configuraciones electrónicas. Taube estableció que, en los procesos redox entre iones metálicos en disolución acuosa, el intercambio de uno o más electrones tiene lugar rápidamente, a pesar de que existan capas estables de moléculas de agua u otros ligandos que preserven a los iones y eviten que el intercambio electrónico se produzca directamente. Demostró experimentalmente que en la reacción que conduce desde el complejo precursor al complejo sucesor, existe un estadio intermedio, el complejo activado, en el que se forma un enlace entre uno de los iones y un ligando, el cual se une después al otro ion. Así, el ligando actúa como un puente transitorio entre los dos iones; luego se rompe su enlace con el primer ion y transfiere el electrón al segundo.

Aunque la lección impartida se refiere a la transferencia electrónica entre complejos metálicos, es extensiva a moléculas orgánicas, moléculas con elementos no metálicos, procesos de electrodo y reacciones de transferencia de átomos. Los descubrimientos de Taube han tenido aplicación en la selección de compuestos metálicos para usarlos como catalizadores, pigmentos y superconductores, así como en la comprensión de la función de los iones metálicos como constituyentes de algunas enzimas. Además, la pareja Ru(III) – Ru(II) en complejos del rutenio con aminas tiene una importante aplicación en la investigación de los procesos redox.    

 

Arne W. K. Tiselius (1902, Estocolmo – 1971, Upsala) recibió el premio Nobel de Química en 1948 “por su investigación en electroforesis y en análisis de adsorción, especialmente por sus descubrimientos relacionados con la naturaleza compleja de las proteínas”.

Tiselius estudió química en la Universidad de Upsala y trabajó como ayudante en el laboratorio ‘The Svedberg’. En 1930 presentó su tesis doctoral titulada “El método del frente móvil para estudiar la electroforesis de proteínas”, en la que exponía cómo en un papel húmedo sobre el que había colocado unas gotas de una disolución de moléculas cargadas, al hacer pasar una corriente eléctrica las moléculas se desplazaban en el sentido del campo separándose unas de otras según la carga que posean. En ese año fue nombrado profesor de Química en la Universidad de Upsala, donde permaneció el resto de su vida. Entre 1931 y 1935 publicó artículos sobre los fenómenos de adsorción y difusión en zeolitas y en 1937 construyó el primer aparato de electroforesis sofisticado. Tiselius estuvo adscrito al Instituto de Química Física del profesor Svedberg, pero más tarde se instaló en el Instituto de Bioquímica, donde empleó diversas técnicas de separación de macromoléculas para su posterior análisis. A lo largo de su vida detentó varios cargos públicos: entre 1951 y 1955 fue presidente de la ‘Unión Internacional de Química Pura y Aplicada’ (IUPAC); cuando le concedieron el premio, era vicepresidente de la Fundación Nobel, institución que presidió en 1960.

En la lección que impartió con motivo de la concesión del premio Nobel aludió a las técnicas precedentes para la separación de sustancias químicas: la ultracentrifugación de Svedberg, la transferencia de Hittorf y el frente móvil de Oliver Lodge. Tiselius explicó que él había utilizado dos métodos de separación de biocoloides (para su posterior análisis) basados en las propiedades químico físicas de las sustancias: la electroforesis y la adsorción en una superficie. De hecho, el título de su lectura fue “Electroforesis y análisis por adsorción como ayuda a las investigaciones de sustancias de gran peso molecular y sus fragmentos”. Concretamente, Tiselius trabajó con proteínas, enzimas, virus, polisacáridos, ácidos nucleicos y los fragmentos obtenidos de todos ellos. A fin de obtener buenas separaciones, se dedicó a mejorar el aparato de electroforesis, con los electrodos colocados en los extremos de los  tubos en U y con la geometría adecuada para que no se distorsione el frente móvil entre las fases. Para la detección de cada una de las sustancias separadas en razón a su movilidad electroforética, empleó un equipo óptico con el que determinaba los gradientes del índice de refracción. Así, consiguió separar la albúmina, las globulinas y el fibrinógeno del plasma humano. Pero nos advierte: “Los problemas de la separación y caracterización de las sustancias de gran peso molecular no puede resolverse por un solo método, hay que estar preparado para aplicar varios métodos antes de establecer conclusiones definitivas”. En consecuencia, dice que en 1940 empezó a realizar análisis cromatográficos para separar los fragmentos (péptidos) de las proteínas. Empleó los tipos de análisis por adsorción: frontal, elución y desplazamiento según la clase de mezcla con que se enfrentaba, fueran péptidos, ácidos grasos, hidratos de carbono u otros. Para la detección de los distintos componentes de la mezcla, realizaba una medida continua de la concentración de la disolución después de haber pasado a través de la columna de adsorbente, para lo cual utilizaba un micro interferómetro. Dice Tiselius: “El adsorbente usado en la columna es un material finamente dividido que en agua o en disoluciones salinas débiles no adsorbe proteínas o lo hace muy poco, pero salando con sulfato amónico la adsorción se incrementa”. Los adsorbentes elegidos, almidón, gel de sílice y otros, podían colocarse también entre dos placas constituyendo una matriz (como cuando se usa  papel de filtro) y, tras la migración electroforética, transferir las proteínas a una membrana de celulosa para su posterior análisis.

Tiselius no empleó la cromatografía de partición (o de reparto) de Martin y Synge porque “para grandes moléculas es difícil encontrar un par de disolventes adecuados con los que realizar los experimentos de partición”.

 

Archer J. P. Martin (1910, London – 2002, Llangarron) y Richard L. M. Synge ( !914, Liverpool – 1994,Norwich) obtuvieron el premio Nobel de Química en 1952 “por su invención de la cromatografía de partición”.

Martin, debido a la influencia del famoso profesor J. B. S. Haldane, se especializó en Bioquímica en Cambridge en 1932. En el Nutritional Institute trabajó en el aislamiento y en los efectos de la vitamina E empleando extracción con disolventes y métodos cromatográficos. En 1941 coincidió con Synge en la Wool Industries Research Association y allí desarrollaron la cromatografía de partición (o reparto), técnica que abrió el camino a diferentes tipos de cromatografía. Martin, en colaboración con A. T. James, también inventó en 1952 la cromatografía gas – líquido.

Synge estudió física, química y fisiología en el Trinity College de Cambridge.  Alcanzó el grado de doctor en 1941, año en el que contactó con Martin y en el que hicieron una demostración pública de la cromatografía de partición y publicaron sus resultados. Desde 1942 hasta 1948 trabajó con Tiselius en los problemas analíticos de los péptidos, así como en su función en el metabolismo de las proteínas. En 1950 estudió la ultrafiltración electrocinética de varios polisacáridos.

Martin y Synge dieron dos lecturas independientes con motivo de la concesión del premio Nobel. El primero la tituló “El desarrollo de la cromatografía de partición”, en la que hizo una historia de cómo fue creado el invento, y el segundo la llamó “Aplicaciones de la cromatografía de partición”. Martin dijo que la técnica premiada había resultado del maridaje de dos métodos: la cromatografía y la extracción con disolventes. En efecto: Martin confesó que desde niño estaba construyendo columnas con relleno y haciendo destilaciones fraccionadas;  mientras que Synge aprendió de D. J. Bell la técnica de extracción líquido – líquido y la aplicó a las glicoproteínas. En 1938, Synge consultó con Martin la distribución de acetilaminoácidos entre el cloroformo y el agua. Después, empleando una columna rellena de granos de almidón (o mejor aún, de resinas de cambio iónico) separaron los péptidos de  proteínas hidrolizadas. Fueron capaces de determinar la secuencia de aminoácidos de la gramicidina S, que ‘probablemente’, dijeron, se trataba de un decapéptido.   

Lo que vino a continuación de la publicación del invento fue la aparición de un buen número de nuevas técnicas y su empleo en muchos proyectos de investigación. Por ejemplo, en el análisis de los ácidos nucleicos y de sus productos de rotura, utilizando o transporte eléctrico o cromatografía de cambio iónico, debido a la naturaleza iónica de muchos de estos compuestos. Asimismo, el uso de isótopos radiactivos como trazadores (por ejemplo, iodo 131 y carbono 14 en dióxido de carbono) en combinación con técnicas cromatográficas, ha servido para descubrir los itinerarios metabólicos en organismos vivos. Cuando James y Martin dieron a luz la cromatografía gas – líquido (CGL), que es como la cima de la destilación fraccionada, la emplearon para analizar los ácidos grasos menores, que son nutrientes absorbidos por los rumiantes en el tracto intestinal. Después, las técnicas CGL y la cromatografía gas – sólido (CGS) se han utilizado en la investigación y control industrial, especialmente donde haya que manejar mezclas de compuestos volátiles, en muchos casos completándose con la espectrometría de masas. También ha tenido auge la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC, en sus siglas inglesas tan conocidas), que es una cromatografía de reparto (o partición) con columnas de dos tipos: con fase estacionaria polar y fase móvil apolar y a la inversa, con fase estacionaria apolar y fase móvil polar, que es más utilizada; además, hay otras versiones de esta cromatografía: de adsorción, de cambio iónico y de exclusión por tamaños, todas ellas de gran importancia en la industria e investigación clínica y farmacéutica. 

 

Richard A. Zsigmondy (1865, Viena – 1929, Gotinga) recibió el premio Nobel de Química en 1925 “por su demostración de la naturaleza heterogénea de las disoluciones coloidales y por los métodos usados, que han llegado a ser fundamentales en la moderna química coloidal”.

Tras una vida infantil y adolescente dedicada a los deportes al aire libre, a los trabajos en su pequeño laboratorio casero y a las lecturas de química, Zsigmondy estudió análisis cuantitativo en Viena y química orgánica y electroquímica  en Munich con el profesor Wilhelm von Miller, su director de tesis en 1887. Después, fue asistente posdoctoral  de August Kundt en la Universidad de Berlín, famoso por determinar la velocidad del sonido con el tubo que lleva su nombre y por sus estudios, importantes para los trabajos futuros de Zsigmondy, sobre dispersiones en metales, líquidos y gases. Interesado en la química de los coloides de oro, cuya denominación había acuñado  el escocés Thomas Graham hacia 1860, trabajó para una vidriera de Jena empleando los colores rojo o púrpura del oro coloidal para tintar objetos de vidrio. También descubrió cómo preparar reproduciblemente hidrosoles de oro. Los coloides no se ven directamente, ya que su tamaño es inferior a la longitud de onda de la luz visible, y tampoco se veían con el microscopio ordinario. En 1902, Zsigmondy y Henry Siedentopf desarrollaron el ultramicroscopio, que captaba la luz dispersa que producían los coloides por efecto Tyndall, detectándolos como puntos de luz. Zsigmondy fue profesor del Instituto de Química Inorgánica de la Universidad de Gotinga desde 1907 hasta su jubilación en 1929.

En la lección dedicada a la aceptación del premio Nobel, Zsigmondy hizo varias citas digamos históricas: el oro potable de los alquimistas; el coloide inestable de dióxido de manganeso en disolución de ácido clorhídrico; los estudios de Berzelius con el oro púrpura para teñir vidrio fundido y con una disolución de sulfuro de arsénico de la que dijo que probablemente era una suspensión; las denominaciones de Graham de coloide (hidrosol o disolución coloidal) y cristaloide (hidrogel derivado del coloide). También habló de cómo obtuvo disoluciones de oro coloidal por reducción del cloruro de oro con formaldehido en una disolución débilmente alcalina, aunque después usó, al igual que Faraday, fósforo como reductor. El oro rojo preparado por ambos procedimientos, aseguró, eran perfectamente claros a la luz natural: parecían vino tinto; pero demostró que no eran disoluciones porque al hacer diálisis las partículas no traspasaban la membrana. Zsigmondy se preguntaba: ¿Eran suspensiones? ¿Qué tamaño tenían las partículas coloidales? ¿Tenían presión osmótica? Inventó el ultramicroscopio y vio las partículas. (Con este aparato es posible observar las partículas simplemente iluminando la preparación a estudiar en un ángulo perpendicular al ángulo de visión). Y fue capaz de determinar su tamaño contando las partículas presentes en un cierto volumen de disolución de oro coloidal conociendo su contenido en oro. Asimismo, demostró que las partículas tenían  carga eléctrica negativa, causa principal de la estabilidad del coloide; si se elimina la carga, por ejemplo añadiendo sal, tiene lugar una agregación inmediata y el sistema coagula. Con estos mimbres, M. von Smoluchowski tejió una teoría matemática completa de la coagulación. Además, Zsigmondy utilizó el fructífero concepto de micela, considerando la partícula coloidal con iones adheridos a su superficie y con los co-iones compensando exteriormente la carga de la partícula. Por supuesto, las partículas son más grandes que las moléculas, dice, son un agregado de estas. Zsigmondy también estudió la estructura de los geles, que son homogéneos pero con un gran número de huecos de millonésimas de milímetro que pueden llenarse con toda clase de líquidos; por ejemplo el gel de ácido silícico se emplea para la condensación de vapores de modo análogo al carbón absorbente. Definió la peptización como la transición de hidrogel a hidrosol bajo la influencia de los electrolitos.

Para una exposición detallada de todos estos temas, el profesor Zsigmondy remite a su libro ‘Coleidoquímica’. (El profesor E. Moles, de la Universidad de Madrid, tradujo al español la tercera edición alemana y lo editó Calpe en 1923. El que esto escribe tiene un ejemplar perfectamente conservado).

Theodor ‘The’ Svedberg, sueco, (1884, Flerang – 1971, Örebro) consiguió el premio Nobel de Química en 1926, un año después de Zsigmondy, “por su trabajo en sistemas dispersos”.

The Svedberg inició sus estudios en la Universidad de Upsala en 1904. Cuatro años más tarde presentó su tesis doctoral, en la que sus experimentos confirmaban las teorías de Einstein y Smoluchowski sobre el movimiento browniano: el movimiento al azar de las partículas pequeñas en un líquido se debe a las colisiones entre las partículas y las moléculas del medio. En 1912 alcanzó el puesto de profesor de Química Física en la misma Universidad de Upsala, donde estuvo durante toda su vida profesional, incluso donde fue nombrado profesor emérito en 1949. Distinguido como doctor ‘Honoris Causa’ por varias universidades y miembro de sociedades científicas internacionales, aún en la actualidad funciona en su Universidad el ‘The Svedberg Laboratory’, que dispone de un ciclotrón dedicado a la investigación de las radiaciones de protones y neutrones para usos medicinales.

En la lección que dictó tras la concesión del premio Nobel, Svedberg comenzó definiendo los sistemas coloidales como una transición entre las suspensiones gruesas y las disoluciones ordinarias, indicando que las leyes de los gases eran aplicables a estos sistemas dispersos. A continuación dijo que el ultramicroscopio de Zsigmondy tenía un doble limitación: por una parte, ni las proteínas, el caucho y otras grandes moléculas por su tamaño, ni los coloides liofílicos por dificultades ópticas eran susceptibles de estudio; por otra parte, no proporcionaba información sobre la distribución de los tamaños de las partículas. De acuerdo con la ley de Stokes, se sabía que por el análisis de sedimentación en el campo gravitatorio podía medirse la distribución de tamaños en los sistemas dispersos de grano grueso, pero no de los coloides. A fin de avanzar en el conocimiento de estos sistemas, Svedberg construyó en 1925 una ultracentrífuga. Encontró que para separar coloides de oro altamente dispersos necesitaba aplicar un campo de 28 800 g y que para determinar el tamaño de una proteína grande (160 nanometros) o de la hemoglobina (6,8 nm) necesitaba un campo un millón de veces mayor que la gravedad. (Los datos entre paréntesis no los suministraba el autor, los ha añadido el que esto escribe). Por ultracentrifugación en disoluciones muy diluidas, Svedberg consiguió medir el peso molecular de algunas proteínas.

Svedberg también trabajó en química nuclear, especialmente en la irradiación de materiales biológicos. Además, se dedicó al estudio del proceso de la fotografía en color y , durante la Segunda Guerra Mundial, a la fabricación de caucho sintético. Y con su alumno Arne Tiselius emprendió la puesta en marcha de la electroforesis.

 

JACOBUS H. VAN’T HOFF (1852, Rotterdam – 1911, Berlín) recibió en 1901 el primer premio Nobel de Química “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha prestado en el descubrimiento de las leyes de la cinética química y de la presión osmótica en disoluciones”.

Después de sus estudios universitarios trabajó con Kekulé en Bonn y con Wurtz en París. En 1874, Le Bel y él anunciaron, independientemente, que los cuatro enlaces del carbono formaban un tetraedro, con lo que abrieron paso a la interpretación de las propiedades ópticas de los compuestos orgánicos. En 1884, profesor en Amsterdam, publicó un libro que contenía sus enseñanzas de cátedra titulado ‘Estudios en Dinámica Química’, en el que enunciaba los principios de la Cinética Química, describía un método nuevo para determinar el orden de reacción y  aplicaba las leyes de la Termodinámica a los equilibrios químicos; además, introdujo el concepto actualizado de afinidad química. En 1886 demostró la similitud entre el comportamiento de las disoluciones diluidas y los gases. Después, hasta 1896, estuvo trabajando en la teoría de Arrhenius de la disociación de los electrolitos. En 1896, siendo ya profesor en la Academia Prusiana de Ciencias en Berlín, contribuyó al desarrollo de la industria química del país y fundó, con Ostwald, el influyente ‘Journal of Physical Chemistry’’.

En la lección impartida con motivo de la recepción del premio Nobel se preguntaba: “¿Qué es la presión osmótica? Cuando una disolución, por ejemplo de azúcar en agua, está separada del disolvente puro, en este caso agua, por una membrana que permite pasar agua pero no azúcar a través de ella, el agua fuerza su paso a través de la membrana hacia la disolución. Este proceso implica una mayor presión en el lado de la membrana hacia el que penetra el agua, es decir, en el lado de la disolución. Ésta es la presión osmótica”. Asimismo, afirmaba: “La presión osmótica juega un papel importante en la vida de las plantas y de los animales, (ya que) las membranas de las células son permeables al agua pero no a las sustancias disueltas en el fluido celular”. Y también: “La presión osmótica puede relacionarse con la afinidad química…(por ejemplo) la fuerza con que el yeso natural retiene el agua de cristalización puede medirse mediante la presión osmótica, aumentando la cantidad de agua en la que está inmerso un cristal de yeso hasta que éste no retenga su agua”. Además, “Por medio de la medida de la presión osmótica es fácil determinar el peso molecular de las sustancias solubles disueltas, sean gases, líquidos o sólidos”. Y “las leyes que gobiernan el equilibrio químico, en el caso de sustancias disueltas, pueden deducirse  empleando la relación básica de la presión osmótica para electrolitos y no electrolitos”. Con esta larga apología de la ósmosis, el profesor van’t Hoff se despidió de una audiencia mayoritariamente adormilada.

SVANTE A. ARRHENIUS (1859, Vik – 1927, Estocolmo) recibió en 1903 el premio Nobel de Química “en reconocimiento de los extraordinarios servicios que ha prestado para el avance de la Química por su teoría de la disociación electrolítica”.

En su tesis doctoral, dirigida por Edlund en Estocolmo, ya aparecía en embrión la teoría de la disociación; fue aprobada con reticencias, debido principalmente a que estaba apoyada en consideraciones teóricas y casi carecía de experimentos. No obstante, envió copias de su tesis a varios afamados especialistas esperando comprensión y consiguió que Ostwald le ofreciese un puesto, mientras Edlund obtuvo para él una beca itinerante para visitar no sólo a Ostwald, sino también a Kohlrausch, Boltzmann y van’t Hoff. Durante estas visitas, mantenidas entre 1886 y 1890, fue refinando su teoría, que iba ganando seguidores.  En 1891 le ofrecieron la cátedra que había sido de Liebig en Giessen, pero prefirió quedarse en Estocolmo, donde llegó a rector del Real Instituto de Tecnología en 1896. En esta etapa, su consideración llegó a ser universal,   como lo fue su famosa ecuación (formulada originalmente por J.J. Hood) que relaciona la constante de la velocidad de una reacción química con  la temperatura:      k = A exp (-E/RT) . Esta ecuación ha sido adaptada, sin cambiar su fórmula, a las modernas teorías de las colisiones (donde A está relacionada con la frecuencia de los encuentros entre reactivos) y del estado de transición (donde E es la energía de activación). Arrhenius también apuntó que la ecuación era análoga a la de la constante de equilibrio.

En la lección magistral que impartió con motivo de la concesión del premio Nobel, expuso de nuevo su teoría de la disociación, y dijo cosas como las siguientes: “Los ácidos y las bases con mayores conductividades son los más fuertes”. “Las moléculas eléctricamente activas son también químicamente activas y, al contrario, las moléculas eléctricamente inactivas son también químicamente inactivas”. “Los electrolitos en un estado extremadamente diluido son completamente activos; los ácidos débiles pueden aumentar su fuerza cuando se diluyen, aproximándose a la de los ácidos fuertes”. “A dilución extrema, los ácidos y bases fuertes y las sales están completamente disociados en sus iones”. “La neutralización puede expresarse por  H⁺ + OH^– = HOH “ . (Así, sin iones hidronio). “La explicación del calor de neutralización es mucho más sencilla de entender mediante la teoría de la disociación electrolítica. En todos los casos, el calor de neutralización es de 13 600 calorías (a 18ºC) para cantidades equivalentes de ácidos y bases fuertes”. Después de su largo discurso, se despidió de la audiencia de esta manera: “He descrito cómo las teorías de la disociación eléctrica han desarrollado nuestras viejas ideas sobre los átomos y las moléculas…(incluyendo) la explicación de que la materia es simplemente una manifestación de las fuerzas electrodinámicas”.

En 1905 crearon para él, en Estocolmo, el ‘Instituto Nobel de Química Física’. Además, fue uno de los fundadores y primer secretario de la ‘Sociedad de Física de Estocolmo’, un grupo interesado en geología, meteorología y astronomía, donde presentó un artículo titulado ‘Sobre la influencia del ácido carbónico en la temperatura de la superficie de la tierra’. Se preguntaba: ¿La temperatura media de la superficie está influenciada por la presencia en la atmósfera de gases absorbentes del calor? Arrhenius está considerado el primer científico en investigar el efecto que tendría la duplicación del contenido en dióxido de carbono atmosférico en el clima global. También publicó un libro sobre la ‘teoría de la Casa Caliente’ en el que, siguiendo las enseñanzas de Tyndall y otros, afirma que la Tierra, debido a la presencia de gases protectores en la atmósfera, es 30ºC más cálida que si esos gases no existieran. Y pronostica que, debido a los avances de la industria, aumentará el porcentaje de dióxido de carbono y la temperatura de la tierra, haciendo la vida más confortable ¡Pero no tanto, Svante, pero no tanto!

WILHELM OSTWALD (1853, Riga – 1932, Leipzig) obtuvo en 1909 el premio Nobel de Química “en reconocimiento por su trabajo en catálisis y por sus investigaciones en los principios fundamentales que gobiernan los equilibrios químicos y las velocidades de reacción”.

Ostwald se doctoró en la Universidad de Riga, donde profesó antes de ir a Leipzig en 1887. Siguiendo los trabajos y enseñanzas de Arrhenius y van’t Hoff (con quien publicó la revista de Química Física), escribió y editó libros sobre cinética de reacciones en disolución y electroquímica que ayudaron al avance de estas ciencias.

En su extensísima lección de aceptación del premio Nobel, que versó fundamentalmente sobre catálisis, su tema personal y principal, dejó perlas como las siguientes: “Cuando Röntgen descubrió los rayos X, su nombre, ligado a su descubrimiento, dio la vuelta al mundo en unas pocas semanas. Cuando Willard Gibbs descubrió la regla de las fases, que es mucho más universal y de mayor importancia, pasaron veinte años hasta que fue entendida y reconocida”. “A Berzelius, maestro en el arte de formular conceptos químicos, le debemos el término ‘catálisis’ y el de isomería e isómeros”. “En la formación de dextrina y azúcar en la ebullición de una disolución de almidón en medio ácido, y en la transformación de alcohol a éter en presencia de ácido sulfúrico no hay cambio en (la concentración del catalizador) el ácido”.  (Berzelius dominó la química, fue el jefe en la primera mitad del siglo XIX, pero…). “La naturaleza de la catálisis era absolutamente dependiente del concepto de velocidad de la reacción química; la catálisis es una aceleración química y Berzelius no tenía los conceptos de reacciones lentas y rápidas”.

Aunque Ostwald tuvo actuaciones experimentales (por ejemplo, patentó un procedimiento de conversión catalizada del amoniaco a ácido nítrico), sus estudios científicos eran fuertemente filosóficos; es de notar que pasaba por encima de los átomos y no escatimaba tiempo de estudio para con la energía. Su capacidad organizativa la demostró haciendo de la Química Física una rama independiente de la Química, y su afición por la psicología le llevó a escribir una autobiografía en tres volúmenes. Transmitía, si el oyente estaba dotado de una buena dosis de paciencia.

WALTHER H. NERNST (Briesen, 1864 – Muskau, 1941) recibió el premio Nobel de Química en 1920 “en reconocimiento por su trabajo en termoquímica”.

Nernst estudió en las universidades de Zurich y Wurzburg. En 1887, en Graz, hizo la tesis doctoral bajo la dirección de su maestro en lo que más tarde se llamó el ‘efecto Ettingshausen – Nernst’ : “Cuando un conductor o un semiconductor es sometido a un gradiente de temperatura y a un campo magnético perpendicular al gradiente de temperatura, se crea un campo eléctrico perpendicular a ambos, el gradiente de temperatura y el campo magnético”. En ese mismo año pasó a ser asistente de Ostwald en Leipzig.

En 1888 y 1889 dio a luz la teoría de las pilas galvánicas, postulando una ‘presión electrolítica de disolución’ que fuerza a los iones a ir a la disolución desde los electrodos y a la que se opone la presión osmótica de los iones disueltos. Esta teoría se expresa en la conocida ‘ecuación de Nernst’, con la que él medía la diferencia de potencial metal – electrolito. En su lección de aceptación del premio Nobel, escribió la ecuación en la  forma   E = (RT/n) ln (C/c) , donde R es la constante de los gases, n la valencia del ion, C la constante específica del electrodo y  c la concentración del ion.     Actualmente, la ecuación se escribe   E = E₀ – (RT/zF) ln (c₂/c₁)  y expresa  la fuerza electromotriz de una pila electroquímica (es preferible usar actividades en vez de concentraciones). Pero la ecuación también es de interés en la conducción eléctrica de los nervios, en la que la diferencia de potencial a través de la membrana es el resultado de la diferencia de concentraciones de los iones potasio.

En 1889 dedujo las ecuaciones que definen las condiciones por las que los sólidos precipitan en una disolución saturada, esto es, definió el producto de solubilidad. También explicó, independientemente de Thomson, por qué los compuestos se ionizan fácilmente en el agua (de constante dieléctrica alta): para los iones,cargados, es difícil atraer a otros iones a través de las moléculas aislantes del agua.

En 1905, cuando era profesor en Berlín, encontró el tema por el que le concedieron quince años después el premio Nobel: La tercera ley de la Termodinámica. En su discurso de aceptación del premio dijo: “Demostré que los calores específicos de los gases poliatómicos, cuyo movimiento rotacional debe haberse perdido a temperaturas muy bajas, adquieren el valor aplicable a los gases monoatómicos a suficientemente baja temperatura. Un efecto fácilmente explicable, al menos cualitativamente, por la teoría cuántica”. Nernst no hizo uso del término entropía; Max Planck, sí: “Cuando la temperatura disminuye indefinidamente, la entropía de un cuerpo químicamente homogéneo de densidad finita alcanza un valor indefinidamente cercano a cero (S = 0, T = 0)”. Como consecuencia del tercer principio de la Termodinámica, la temperatura de cero grados kelvin, OK, no se puede alcanzar por ningún método.

En 1897 patentó la ‘lámpara de Nernst’, más versátil, más eficiente y de mejor luz que las de Edison. En 1918 explicó el mecanismo de la reacción en cadena entre el cloro y el hidrógeno, justificando el gran rendimiento cuántico de esta reacción fotoinducida. En 1930 inventó un gran piano electroacústico que sonaba más como una guitarra eléctrica que como un piano.

¿Hay quien dé más en setenta y siete años de vida?

 

 

 

El físico Donald F. Kirwan, maestro de profesores de Física, publicó en ‘The physics teacher’. Vol 24, nº 1, 1986, las cuartetas que llevan por título “Song of the un-song teacher”. Esta es una traducción al español más o menos afortunada rescatada de unos papeles amarillentos sumergidos en el escritorio de Juan Martín Mira.

 

En la literatura de la Física,

Por sus descubrimientos e investigaciones,

Hay científicos de fama perdurable

Que tienen nombre y denominaciones.

 

 

Avogadro tiene un número                                                          Karman tiene una calle

Magnus un efecto                                                                          Patterson un plano

Young tiene un módulo                                                                Fermi tiene un nivel

esfuerzo – deformación, por supuesto.                                     y Barkausen anda a saltos.

 

Newton tiene leyes                                                                       Rydberg tiene una constante

Coulomb una fuerza                                                                      Schrödinger una ecuación

Fourier tiene un teorema                                                            Huygens tiene ondas

y Griffith, grietas.                                                                          y Goldberger-Treiman una relación.

 

Mendel tiene una tabla                                                               Brewster tiene un ángulo

Kirchhoff algunas reglas                                                              Ulbricht una esfera

Balmer tiene una serie                                                                 y Foucault tiene un péndulo

a la que Ritz puso etiquetas.                                                       que de la rotación acabó la pelea.

 

Poiseuille tiene un flujo                                                               Bravais tiene una red

Rayleigh un criterio                                                                      Stormer un cono

Edison tiene una bombilla                                                           Brillouin tiene una zona

y Nernst sólo un destello.                                                              y Zener un diodo.

 

 

Riemann tiene una métrica                                                        Boltzmann tiene una distribución

Gibbs energía libre                                                                       Farenheit una escala

y Carnot tiene un ciclo                                                                 Michelson tiene un interferómetro

tan eficaz como es posible.                                                         y experiencias que fallan.

 

Gauss tiene una superficie                                                          Poynting tiene un vector

Fitz Gerald una contracción                                                        Dalitz una representación

Cassagrain tiene un foco                                                             Fermat tiene un principio

y Hamilton mínima acción.                                                         y Heisenberg indeterminación.

 

Rowland tiene un anillo                                                               Paschen tiene una curva

Bohr muchas órbitas                                                                    Cornu una espiral

Galileo tiene un telescopio                                                         y Atwood tiene una máquina

con el que puedes ver la ópera.                                                 con pesas para colgar.

 

Urca tiene un proceso                                                                  Fraunhoffer tiene un patrón

Gamow-Teller una transición                                                      Josephson una unión

Zeeman tiene una pauta                                                              Planck tiene una hipótesis

y Stark una división.                                                                      y Green la última función.

 

Kunsden tiene un gas                                                                    Segre tiene una carta

Auger electrones                                                                            un espacio tiene Banach

Regge tiene espines                                                                       y hay ondas de Hertz

y Levy interacciones.                                                                      pululando sobre el lugar.

 

Frenkel tiene un defecto                                                               Rutherford tiene un átomo

Seide una aberración                                                                     Legendre una transformación

Weizsacher tiene una fórmula                                                     y Morse tiene un código

y Born una aproximación.                                                             para transmitir información.

 

 

Maxwell tiene un demonio                                                         Fresnel tiene una lente

una célula tiene Kerr                                                                    Lloyd un espejo

y De Broglie una longitud de onda                                            Langmuir tiene una película

que Compton usó muy bien.                                                      y Chandrasekhar un límite lejos.

 

Van Allen tiene un cinturón                                                       Kelvin tiene un cuerpo

Thomas una precesión                                                                Taylor una dislocación

Pascal tiene un triángulo                                                            Winkleman tiene un factor

y Eucken una corrección.                                                            y Zachariasen una notación.

 

Clepsch-Gordon tienen coeficientes                                        Franck-Condon tiene una región

Van der Graaf un generador                                                      de Faraday el campo es

Bose tiene una estadística                                                          Dirac tiene algunas matrices

y Helmholtz un resonador.                                                          y marca con bras y kets.

 

Cavendish tiene una balanza                                                      Tyndall tiene una dispersión

Brown un movimiento                                                                 Petzval una contribución

Fizeau franjas de igual anchura                                                  Gell-Mann tiene un esquema

y Doppler un desplazamiento.                                                    y Hartree una solución.

 

Copernico tiene un sistema                                                        Curie tiene una unidad

Tesla una espira                                                                            Reynolds un esfuerzo

Debye una temperatura                                                              Einstein una teoría general

del fonón característica.                                                              os invito a que sepáis el resto.

 

Ising tiene un modelo

Ewald una construcción                                                  Pauli ha sido excluido por principio

Geiger tiene un contador

para medir radiación.

 

Los estudiantes de años venideros

Pueden ignorar vuestros nombres.

El aula donde os esforzasteis

Puede que no os traiga renombre.

Pero por más que los físicos

No sean para la posteridad registrados

Aunque de ciencia y tecnología

Muchos estudiantes hayáis alimentado

En el libro de la vida

Veréis con seguridad miles

De signos de admiración por cada uno

De vuestros pensamientos libres.

 

 

 

INTRODUCCIÓN

Las emulsiones son sistemas heterogéneos formados por una fase dispersa, betún asfáltico, en forma de partículas esféricas de más de un micrómetro de diámetro y una fase continua, agua.

Las emulsiones no son termodinámicamente estables, ya que, al unirse las partículas de la fase dispersa, se obtiene una reducción del área interfacial y, en consecuencia, una disminución de la energía libre. Por lo tanto, el proceso de la separación de las dos fases y la destrucción de la emulsión es espontáneo. Lo que se pretende al fabricar una emulsión es que se mantenga en un estado metaestable, para lo cual se agrega un tercer componente que actúe como estabilizante. Los agentes estabilizadores (o emulsionantes) que se emplean en las formulaciones de las emulsiones asfálticas son de muy diversa naturaleza química.

La formulación de las emulsiones de betún asfáltico conlleva un problema complicado de estabilidad. De una parte, la emulsión debe ser estable al almacenamiento, esto es, debe formar la menor cantidad posible de natas y sedimentos, lo cual se favorece con la menor diferencia de densidades de las dos fases, con el menor diámetro de las partículas dispersas y con la mayor viscosidad del medio continuo; asimismo, aunque los emulsionantes evitan la coalescencia directa entre las partículas por establecer una considerable barrera de potencial, no pueden evitar absolutamente la coagulación, que consiste en la formación de racimos de partículas que, funcionando como un todo, pueden conducir a la separación de las fases. De otra parte, la emulsión debe romper una vez aplicada para formar una capa asfáltica; para ello, ha de tener una velocidad de rotura controlada según el empleo que se quiere dar a la emulsión, además de presentar una adhesividad adecuada hacia los áridos con los que se mezcla o sobre los que se aplica. La velocidad de rotura y la adhesividad dependen tanto de  la naturaleza química y la granulometría de loa áridos como de la formulación de la emulsión, fundamentalmente del tipo de emulsionante y del pH.

Estas anotaciones, reunidas a lo largo de los años, pretenden constituir un repaso de los varios tipos de emulsionantes empleados en la fabricación de emulsiones asfálticas y de algunos de los usos a que se destinan.

 

EMULSIONANTES NO IÓNICOS

Los emulsionantes no iónicos se obtienen por etoxilación de los alcoholes alifáticos, de los alquilfenoles, de los ácidos grasos y del nitrógeno de las amidas de los ácidos grasos mediante la adición de óxido de etileno para formar una cadena de polioxietileno. Para su empleo en la fabricación de emulsiones O/W el HLB (balance hidrófilo lipófilo) del tensioactivo debe estar comprendido entre 9 y 14. Estos emulsionantes no presentan cargas cuando se disuelven en agua. En medios neutros y alcalinos forman enlaces de hidrógeno a través de los átomos de oxígeno y de los grupos OH, y en medios fuertemente ácidos los átomos de oxígeno captan H⁺ proporcionando un carácter semicatiónico.

Los emulsionantes no iónicos acordes con las susodichas propiedades se han empleado para la fabricación de emulsiones asfálticas, por sí mismos o mezclados con tensioactivos aniónicos o catiónicos. Algunas formulaciones empleadas son las siguientes:

—  RO(R’O)_nH  , donde R es un radical alcano saturado o alcanofenol, R’ un radical alquilén u oxialquilén, siendo n igual o mayor de dos.

— Por reacción entre el ácido láurico y la monoetanolamina se obtiene la amida, con cuyo nitrógeno se forma un aducto con dos moles de óxido de etileno, de fórmula

CH₃(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂(CH₂)₂OH

 

¿Hay alguien por ahí que continúe haciendo emulsiones asfálticas de arcilla?

Las arcillas, cuando están suspendidas en agua, son coloides que tienen carga negativa, por lo que se mueven hacia el electrodo positivo bajo la acción de un campo eléctrico. Los ácidos tienden a coagular las suspensiones de arcilla porque neutralizan sus cargas superficiales, mientras que los álcalis, por el contrario, tienden a aumentar la movilidad de los coloides.

El autor de estas anotaciones fabricaba, antaño, emulsiones de betún asfáltico utilizando como estabilizante la bentonita sódica, una arcilla que consta mayoritariamente de montmorillonita y que se hincha de 8 a 15 veces con respecto a su volumen seco al suspenderla en agua (las de calcio y magnesio se hinchan poco). Las emulsiones asfálticas de arcilla pueden utilizarse  para mezclarlas, por ejemplo, con látex aniónicos de diversos polímeros. También admiten la adición de pigmentos minerales y otras cargas, y pueden emplearse para construir pavimentos adicionando cemento. Asimismo, las arcillas permiten el emulsionamiento del betún asfáltico modificado, mientras otros investigadores reivindican la fabricación de las emulsiones, no con agitación, sino en un proceso continuo empleando un molino coloidal.

 

EMULSIONANTES ANIÓNICOS

Los emulsionantes aniónicos resultan de la combinación de una larga cadena hidrofóbica con carboxilatos, sulfatos, sulfonatos y fosfatos. Los carboxilatos, en medios neutros o ácidos y de sales de metales pesados (aguas duras con iones calcio y magnesio), pierden su poder solubilizador. En general, los contraiones de sodio y potasio asociados a los grupos polares proporcionan solubilidad en agua, mientras que magnesio, calcio y bario promocionan la solubilidad en aceite.

Algunos emulsionantes aniónicos proceden de la madera, como la colofonia, una resina obtenida del pino que contiene hasta un 90% de ácidos carboxílicos de la familia del abiético y del pimárico y un 10% o más de sustancias neutras (esteres, terpenos, etc.) Las sales de metales alcalinos de estos ácidos se pueden emplear para fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida y media. El betún asfáltico resultante de la aplicación de dichas emulsiones presenta una menor susceptibilidad térmica. También la resina Vinsol (Hercules Inc.) se extrae de la madera: su empleo en la fabricación de emulsiones asfálticas de rotura lenta está expuesto en otro artículo de este blog (‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’) en el que, además, se da cuenta detallada de la síntesis original de un polímero al que su autor (el que esto escribe) puso el nombre de un general romano que nunca perdió batallas. El polímero lo comercializa al menos una empresa sin pagar derechos de autor.

El ‘tall oil’ se obtiene a partir de la espuma de la lejía negra residual formada en el proceso kraft de elaboración de pulpa de papel cuando se emplean maderas resinosas del tipo del pino. Consiste  aproximadamente en una mezcla del 45% de ácidos grasos (oleico y linoleico), otro tanto de ácidos resínicos y el resto de sustancias neutras insaponificables. Las espumas se acidifican para separar los ácidos y se refinan y concentran. Las sales alcalinas, como en el caso de la colofonia, se pueden  emplear para fabricar emulsiones asfálticas de rotura rápida y media. También se han adicionado sales de metales polivalentes (Mg, Al, Fe, etc.) al betún asfáltico con el fin de reducir la susceptibilidad térmica del residuo de una emulsión catiónica. En la lejía negra, que contiene cerca del 20% de sólidos, hay lignato de sodio que precipita al reducir la alcalinidad. Se utiliza para emulsionar asfalto en combinación con emulsionantes no iónicos como el poli (oxietilén) nonilfeniléter  C₉H₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_nOH .

Los ácidos sulfónicos tienen mayor acidez que los carboxílicos y sus sales (-SO₃M) dan disoluciones acuosas neutras, mientras que los jabones (-CO₂M) dan disoluciones alcalinas. Además, como sus sales cálcicas y magnésicas son solubles en agua, resultan resistentes a las aguas duras. El grupo sulfonato se une a un radical hidrofóbico alquilo, arilo o alquilarilo mediante la reacción con SO₃, SO₂, Cl₂ o NaHSO₃ . El más característico de estos detergentes es el dodecilbenceno sulfonato de sodio (R-C₆H₄-SO₃Na), que se obtiene por alquilación Friedel-Crafts del benceno con un cloruro de alquilo. En el artículo de este blog anteriormente citado pueden leerse sus aplicaciones a la fabricación de distintos tipos de emulsiones asfálticas. Un procedimiento alternativo de síntesis de estos emulsionantes consiste en sulfonar nonilfenol de n moles de óxido de etileno, por ejemplo, con NaHSO₃.   Por otra parte, en el proceso del sulfito para la obtención de pulpa en la industria papelera  se obtiene un residuo llamado lejía blanca que contiene hasta el 15% de sólidos, de los cuales la mitad o más es lignina en forma de sulfonato, constituyendo polímeros de varias unidades de lignina con peso molecular entre 2000 y 15000. Las emulsiones asfálticas fabricadas con estos lignosulfonatos se han empleado para estabilización de suelos.

Otros tensioactivos utilizados en la industria del asfalto son los alquilsulfatos, en los que el grupo  -OSO₃M es más hidrofílico que el sulfonato debido a la presencia de un átomo de oxígeno adicional. Por ejemplo, se ha empleado el lauriléter sulfato de sodio con N-dodecilacetamida como espesante del tensioactivo.

Los mono y diesteres del ácido ortofosfórico y sus sales también son tensioactivos, pero los  alquilfosfato esteres no tienen la resistencia de los sulfonatos y sulfatos a los ácidos y a las aguas duras, ya que sus sales cálcicas y magnésicas son insolubles. No obstante, se han empleado esteres fosfóricos o tiofosfóricos  de cadena hidrocarbonada o alquilfenólica para mezclarlos con el betún asfáltico y emulsionarlo.

 

EMULSIONANTES CATIÓNICOS

Un tensioactivo catiónico debe disponer de una carga positiva cuando se disuelve en un medio  acuoso. Dicha carga pertenece a un nitrógeno amino o cuaternario: un solo nitrógeno amino es capaz de solubilizar un radical hidrófobo, como ocurre en el clorhidrato  R-NH₃⁺.Cl^— ; pero se obtiene más capacidad de solubilización en agua adicionando grupos amino primarios, secundarios y terciarios, o bien, cuaternizándolos con grupos metilo o hidroxietilo.

Así como los tensioactivos aniónicos y no iónicos son preponderantes en la industria de los detergentes, los emulsionantes catiónicos son los que se emplean mayoritariamente para la fabricación de emulsiones asfálticas que han de unirse a los áridos en la construcción de pavimentos. Las emulsiones asfálticas catiónicas comenzaron a aplicarse en razón a su adhesividad hacia todo tipo de áridos, tanto silíceos como calizos, lo que supuso una clara ventaja sobre las emulsiones aniónicas, que sólo presentaban una buena adhesividad para con los áridos calizos.

El proceso global de la rotura de las emulsiones asfálticas catiónicas frente a los áridos minerales es complejo. La rotura de la emulsión y el depósito subsiguiente del betún sobre la superficie del árido no son debidos únicamente al mecanismo de atracción eléctrica entre las cargas de las partículas de la emulsión y las de la superficie del árido; no obstante, este mecanismo es quizá el más importante desde el punto de vista de la adhesividad final que se logra entre el betún y el árido. Los investigadores que han estudiado los procesos de rotura de las emulsiones asfálticas están de acuerdo en que los mecanismos más rápidos, y por tanto los primeros, que tienen lugar en la interacción de la emulsión con el árido son la modificación de la superficie del árido y la adsorción del emulsionante sobre dicha superficie. Los autores coinciden en que en la superficie de los áridos silíceos existen grupos silanol (-SiOH) que son los responsables de la adsorción de los emulsionantes catiónicos. Dichos grupos, en presencia de agua se ionizan:          –Si-O-H  ——  -Si-O^– + H⁺   . El emulsionante catiónico se adsorbe sobre la superficie del árido formándose una sal insoluble:  -Si-O^–.⁺NH₃-R  . Una vez que el emulsionante se ha adsorbido, la superficie del árido se hace hidrofóbica con lo que se favorece el depósito del ligante asfáltico.

En la superficie de los áridos calizos hay iones –Ca⁺  y  -CO₃^– . En el proceso de adsorción de los emulsionantes catiónicos, los  Cl^— se fijan sobre los  -Ca⁺ y los  R-NH₃⁺  sobre los  -CO₃^–. Por otra parte, en el medio ácido que proporciona la emulsión catiónica, la reacción de hidrólisis de los iones  -CO₃^—puede verse desplazada en sentido directo:   -CO₃^–        +  H₂O  ——-  -CO₃H  +  OH^—   Para evitar las pérdidas de sitios negativos en la superficie del árido calizo es conveniente que el pH de la emulsión no sea muy bajo.

Los clorhidratos de aminas alifáticas de cadena larga son, posiblemente, los emulsionantes de betún asfáltico más empleados. El radical alifático suele proceder de los ácidos grasos obtenidos del sebo de los animales y de los aceites vegetales, compuestos por 16 ó 18 átomos de carbono. Estos ácidos se transforman en monoaminas por deshidratación de la sal amónica y subsiguiente hidrogenación. Para obtener di, tri y poliaminas se adiciona a la monoamina una, dos o más moléculas de acrilonitrilo con posterior hidrogenación. Los clorhidratos de las diaminas alifáticas se emplean en la fabricación de emulsiones asfálticas de rotura rápida y media, las triaminas para emulsiones de rotura media y lenta, y las poliaminas para las de rotura lenta. A fin de obtener emulsiones asfálticas de rotura suficientemente lenta como para envolver áridos finos se ha establecido una carrera: hay estadounidenses que agregan a una poliamina alrededor de  veinte sustancias orgánicas diferentes (y lo patentan); algunos japoneses pugnan por introducir en la molécula de emulsionante el mayor número de grupos amino primarios, secundarios y terciarios; también el autor de estas anotaciones se metió en la carrera, como puede verse en el artículo publicado en este mismo blog titulado ‘Memoria de la síntesis de un emulsionante de betún asfáltico’. (Este producto lo comercializa una empresa sin pagar derechos de autor. El mercado está libre y el emulsionante proporciona unos resultados excelentes ¿No se animan?)

Otro asunto interesante sobre los tensioactivos catiónicos con grupos amino es la síntesis de compuestos con un radical diferente al alifático procedente de ácidos grasos. Si se utiliza la reacción de Mannich entre el nonilfenol, el formaldehído y una amina se obtiene una gama de emulsionantes de betún asfáltico para fabricar emulsiones de rotura rápida, media y lenta, como se expone en el artículo de este blog ‘Apuntes sobre emulsionantes aniónicos y catiónicos de betún asfáltico’. El que esto escribe creyó entonces, ingenuamente, ser el descubridor de la síntesis de Mannich; pero aunque no había descubierto una síntesis, los resultados obtenidos con las emulsiones asfálticas fueron muy buenos, en algunos casos superiores a los tensioactivos de radical alifático, quizá debido a una posible peptización de los asfaltenos facilitada por el radical alquilfenólico. Actualmente existen dos o tres patentes estadounidenses de dominio US de este tipo de síntesis (hay dos que parecen repetidas) ¿Hay alguna más?

También se sintetizan aminas que contienen oxígeno, por ejemplo la alcoxipropilpropilén diamina, con un grupo éter,  diaminas con un grupo –OH o con un grupo –CH₂OH en un carbono unido a dos radicales alquilo, y otras. Aunque estos compuestos son más hidrofílicos por la presencia de los átomos de oxígeno, su comportamiento, dicen, no difiere mucho de las alquilaminas antes descritas. Por otra parte, cuando se tratan las aminas y diaminas con óxido de etileno se obtienen aminas terciarias unidas a cadenas oxietilénicas cuya longitud depende de la relación de reactivos empleada: la basicidad de las aminas terciarias es menor que la de las secundarias y primarias, y las cadenas adicionales se comportan como las de un tensioactivo no iónico.

Las amidoaminas de radical alifático fueron los primeros emulsionantes catiónicos que se emplearon en la fabricación de emulsiones asfálticas. Se sintetizan haciendo reaccionar ácidos grasos, resínicos o sulfónicos con di, tri o poliaminas, calentando durante un tiempo considerable y, eventualmente, destilando la amina que no ha reaccionado. Por ejemplo, si  reaccionan  un ácido graso (carboxílico) y dietiléntriamina  se forma, tras pérdida de agua calentando a 150-160º C, una amidodiamina de cadena alifática larga. Si se sigue calentando el producto a 180-200º C, se desprende más agua y tiene lugar una ciclación y la formación de etilénamino imidazolina. Las imidazolinas se pueden tratar con óxido de etileno para dar compuestos más hidrofílicos, cuaternizar con cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo y otros haluros de alquilo, u oxidar con peróxido de hidrógeno para obtener óxidos de amina: tres clases de tensioactivos catiónicos.

Las sales de amonio cuaternario tienen un ion N⁺ que es más hidrofílico que los grupos amino primarios, secundarios y terciarios; y también se adhiere fuertemente a los sustratos cargados negativamente. Estos compuestos pueden obtenerse, por ejemplo, reaccionando un cloruro de alquilo con una amina terciaria (un N unido a tres radicales alquilo de igual o diferente naturaleza) para dar:  R₄N⁺.Cl^– . Las sales de amonio cuaternario se emplean, entre otros usos, para fabricar emulsiones  para lechadas asfálticas.

Et vale.                      Escrito por Juan Martín Mira el 31-07-2017.

Las próximas entradas de este blog estarán dedicadas a algunas obras de grandes científicos.

 

 

Estos apuntes, escritos para el posible beneficio de estudiantes e investigadores noveles, están basados en las experiencias y en las notas tomadas por el autor en varios años de trabajo, destacando las relativas a los capítulos dedicados a las resinas epoxi del libro ‘Reaction Polymers’, editado por Wilson F. Gum, Wolfram Riese y Henri Ulrich y publicado por Hauser Publishers.

SÍNTESIS DE LAS RESINAS EPOXI

Desde 1940 se conocen las reacciones entre la epiclorhidrina y los fenoles polihídricos, de los cuales el más empleado fue el difenilolpropano, llamado bisfenol A (BPA en sus siglas inglesas). Este reactivo se obtiene mediante la condensación de un mol de acetona con dos moles de fenol en presencia de un catalizador ácido. Su fórmula es: OHC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OH. Si se hace reaccionar un mol de BPA con dos moles de epiclorhidrina a 150º C y NaOH como catalizador, se obtiene con alto rendimiento una resina epoxi con dos epóxidos terminales por molécula:

También tienen lugar reacciones colaterales, por lo que si no se destila la resina líquida el producto contendrá un pequeño porcentaje de resinas de mayor masa molar. El diglicidiléter de bisfenol A puro es un sólido cristalino de 340 de masa molar (170 de peso equivalente por epóxido, PEE) y 43º C de punto de fusión. Las resinas epoxi de BPA comerciales, no modificadas, son líquidos de 110-160 P de viscosidad y 188 de PEE. Para obtener resinas epoxi de mayor masa molar se hacen reaccionar directamente epiclorhidrina y BPA en presencia de cantidades estequiométricas de NaOH. Por ejemplo, si reaccionan dos moles de BPA con tres de epiclorhidrina se obtiene una resina de 624 de masa molar; si las proporciones son de tres y cuatro, el resultado es una resina de 908 de masa; con cuatro y cinco, 1992, etc. Otro procedimiento para obtener resinas de mayor masa consiste en la reacción del diglicidiléter de BPA con más BPA en presencia de catalizadores del tipo Cl₃Al o Cl₄Sn.

La síntesis de resinas no se circunscribe al BPA. El método es aplicable a reactivos que contengan varios grupos OH, como los glicoles alifáticos, que reaccionan con la epiclorhidrina dando glicidiléteres alifáticos, menos reactivos que los aromáticos, o como los glicilesteres, que se obtienen por la reacción de la epiclorhidrina con sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos. Además, el autor de estas notas cree conveniente que se investigue la aplicabilidad de otros productos epoxidados como los aceites con distintos grados de oxirano.

Mayor importancia comercial tienen las resinas epoxi – fenolformaldehído (epoxi – Novolac), que se obtienen mediante las reacciones entre el fenol y el formaldehído:

HOC₆H₅ + H₂CO ——> HOC₆H₄CH₂OH y este con más fenol

HOC₆H₄CH₂OH + HOC₆H₅ ——-> HOC₆H₄CH₂C₆H₄OH + H₂O para obtener el bisfenol F (BPF).

El BPF reacciona con la epiclorhidrina de manera semejante a la descrita para el BPA, dando resinas sólidas o semisólidas.

Otra modalidad de resinas son las epoxi – Novolac – hidrocarburo, que se preparan por reacción de un exceso de fenol (o cresol) con hidrocarburos, que suelen ser oligómeros del ciclopentadieno, en presencia de trifluoruro de boro complejado con monoetilénamina (BF₃:MEA) como catalizador seguido de la epoxidación con epiclorhidrina.

AGENTES DE CURADO DE LAS RESINAS EPOXI

Los agentes de curado, endurecedores, de las resinas epoxi actúan por apertura del anillo del grupo epóxido. De ellos depende la velocidad de reacción, el pico exotérmico, el tiempo de gelificación (‘pot life’), la temperatura de curado y las propiedades finales del producto, tales como las características físicas y la resistencia química. Veamos algunos tipos de catalizadores de curado.

Las poliaminas alifáticas, como la dietiléntriamina (DETA) y la trietiléntetramina (TETA), de baja viscosidad y rápido curado a temperatura ambiente, tienen un pequeño peso equivalente por hidrógeno activo por lo que basta emplear 10 ó 15 de poliamina por cien de resina epoxi (pcr) líquida comercial. Esto implica que sea difícil hacer una mezcla perfecta en las aplicaciones in situ. Asimismo, el tiempo de gelificación es tan sólo de unos veinte minutos a temperatura ambiente y el pico exotérmico puede llegar hasta 250º C, temperatura a la que se manifiestan más las características irritantes de las poliaminas. Además de DETA y TETA se emplea la dietilaminopropilamina, H₂ N-(CH₂)₃ -NEt₂ , que tiene un tiempo de gelificación largo, y la

N-aminoetilpiperazina, H-NC₄H₈N-CH₂CH₂NH₂ . Ambas poseen un N terciario que no interviene en el endurecimiento de la resina, pero lo acelera.

Debido a sus características, las poliaminas alifáticas se emplean en general como aductos, haciéndolas reaccionar con una cierta cantidad de resina, para que aumente el pcr y disminuyan el pico exotérmico y la emanación de volátiles. Otros aductos son los de amina alifática – óxido de etileno, como la hidroxietildietiléntriamina, que es menos irritante, y los de amina – acrilonitrilo, que si bien tiene menor pico exotérmico y mayor ‘pot life’, es tan irritante como la amina. También se bloquean las aminas con cetonas para dar cetiminas:

2 CH₃COCH₃ + H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ —–> (CH₃)₂C=N(CH₂)₂NH(CH₂)₂N=C(CH₃)₂

y el H amínico que queda se bloquea con fenilglicidiléter; en este producto se libera la amina con la humedad ambiente al curarse la resina.

Las aminas alifáticas se transforman en amidoaminas en su reacción con ácidos grasos monocarboxílicos. Si reaccionan con ácidos grasos dímeros se obtienen poliamidas, que son más viscosas y coloreadas que las amidoaminas, tienen tiempos de gel de una a tres horas en vez de los veinte o cuarenta minutos de las poliaminas modificadas, pero el curado de la resina no es más corto, sino también de una a dos semanas a temperatura ambiente. Las poliamidas proporcionan mayor fluidez, adhesividad y menor peligro en el manejo; pero las resinas curadas aguantan peor el calor y tienen menos resistencia a la tensión, compresión y flexión que las resinas curadas con poliaminas alifáticas modificadas.

Las bases de Mannich se obtienen por condensación de un fenol con formaldehído y poliamina alifática: C₆H₅OH + CH₂O + H₂NRNH₂ —–> HO-C₆H₄-CH₂NHRNH₂ .En estos endurecedores de resinas epoxi la presencia del grupo fenólico proporciona aceleración interna, lo que permite curados por debajo de 5º C; asimismo aporta compatibilidad con alquitranes y resinas epoxi-Novolac. Una variante de la reacción de Mannich ensayada por el autor consiste en utilizar como reactivo octil o nonilfenol: se puede esperar que los radicales hidrocarbonados aporten a la resina curada una mayor flexibilidad.

Las aminas aromáticas dan lugar a resinas curadas con temperaturas de deflexión e el entorno a 150º C, comparado con los 50 – 100º C de las aminas alifáticas y poliamidas. Debido a que su basicidad es menor que la de las alifáticas necesitan temperaturas de hasta 150ºC para que curen a las resinas, pero pueden actuar a temperaturas menores usando aceleradores como fenol, ácido salicílico o disolventes reactivos. La m-feniléndiamina, (NH₂)₂C₆H₄ , quizá la amina aromática más empleada, tiene un punto de fusión de 65º C, temperatura a la que se mezcla con parte de la resina mediante agitación, después de agregar el resto de la resina líquida a temperatura ordinaria se calienta a 50ºC con lo que el tiempo de gel es de un par de horas. También se emplea como endurecedor el 4,4’-diaminodifenilmetano, H₂NC₆H₄-CH₂-C₆H₄NH₂ , que cura la resina en unas doce horas a temperatura ambiente y dos horas más a 100ºC.

Las aminas cicloalifáticas proporcionan resinas curadas con resistencias físicas, químicas y al calor parecidas a las de las aminas aromáticas; además, son líquidas y no son sospechosas de ser carcinógenas. Una de las más empleadas es la 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina (isoforonadiamina), H₂NC₆H₇(CH₃)₃CH₂NH₂ . El curado debe hacerse con aceleradores tales como el ácido salicílico o temperaturas elevadas.

La diciandiamida, H₂NC(=NH)NHCN , es un sólido de punto de fusión 209,5ºC , que puede mezclarse con la resina sólida o líquida y almacenarse, proporcionando adhesivos de un componente. El curado se realiza a temperaturas superiores a 130ºC.

Los malolientes polimercaptanos, R-SH , reaccionan con epóxidos más rápidamente que las poliaminas, sobre todo a temperaturas bajas, incluso se pueden acelerar con aminas terciarias. Las resinas curadas tienen flexibilidad pero son sensibles a la humedad.

Los anhídridos, RCO-O-OCR , con los que se obtiene un largo tiempo de gel y un bajo pico exotérmico, requieren aceleradores, generalmente aminas terciarias, y temperaturas de curado de hasta 100ºC.

MODIFICANTES

Los diluyentes no reactivos retardan la reacción por dilución, reducen el pico exotérmico, alargan el tiempo de gel y disminuyen la viscosidad; pero, en general, perjudican las propiedades físicas de la resina curada. En particular, el ftalato de dibutilo y el aceite de pino, empleados de un 15 a un 20 pcr no modifican grandemente las propiedades.

Los diluyentes reactivos como el monoepóxido n-butilglicidiléter, empleado al 12 pcr, reduce la densidad de entrecruzamiento, por lo que disminuye la temperatura de deflexión, pero aumenta la elongación a la rotura. Otros diluyentes que disminuyen la viscosidad de la resina y reaccionan con ella son los alquilfenoles.

El alquitrán modifica la resina epoxi, la endurece porque tiene bases nitrogenadas y fenoles. Se usa principalmente para abaratar los costes en las aplicaciones en las que el color no importe. Las mezclas a partes iguales de alquitrán y resina poseen la plasticidad de uno y la resistencia del otro.

Aunque las mezclas de betún asfáltico y resina epoxi no son compatibles, pueden llegar a serlo empleando sustancias o procesos adecuados. Por ejemplo, se utilizan resinas sólidas con disolventes aromáticos, con resinas fenólicas y con diluyentes reactivos como los alquilfenoles. Si las mezclas de betún-epoxi se emplean a temperaturas de 60-80º C, pueden usarse las amidoaminas como endurecedores, pero si la temperatura de aplicación es más alta, los ácidos policarboxílicos en cantidades elevadas sirven para compatibilizar y endurecer. Otro procedimiento para la compatibilización del betún con la resina epoxi es su modificación química mediante reacciones. Así, parece ser que el betún tratado con anhídrido maleico mezcla bien con resinas epoxi. También se puede fabricar betún-epóxido clorando el betún, tratándolo después con sosa cáustica y posteriormente con epiclorhidrina. En cualquier caso, el betún reduce las resistencias física, térmica y a la tracción de las resinas, pero aumenta la flexibilidad. De mayor importancia práctica son las modificaciones que la resina puede efectuar en el betún.

Las resinas furfural aumentan la resistencia a los ácidos de las resinas epoxi y las resinas vinílicas adicionadas favorecen la resistencia al impacto.

Los ‘fílleres’ añadidos en el curado de las resinas epoxi abaratan, reducen la retracción, el pico exotérmico y el tiempo de gel, aumentan la temperatura de deflexión y mejoran la resistencia al envejecimiento, pero todos disminuyen las resistencias a la tracción y a la compresión. Por ejemplo, se emplean: menos de 5 pcr de fibra de asbesto, que mejora la resistencia al impacto; ‘fílleres’ silíceos y calizos trabajables hasta 800 pcr; pigmentos minerales como los óxidos de hierro y el dióxido de titanio hasta 300 pcr; polvo de pizarra, que favorece la resistencia a la abrasión; sílice coloidal y caolín, que dan propiedades tixotrópicas a las mezclas empleadas en las superficies inclinadas; diatomeas y vidrio molido hasta 50 pcr, que aumentan la viscosidad; polvo de grafito, que aumenta al conductividad eléctrica, etcétera.

APLICACIONES

La mayor parte del consumo total de resina epoxi se dedica a los revestimientos y, de ellos, la mayoría son epoxi liquidas derivadas del BPA en las que el peso equivalente de epoxi (PEE) es de 188. Estas resinas se usan a temperatura ambiente en sistemas de dos componentes, uno de los cuales son los endurecedores, generalmente poliaminas. Las resinas sólidas, de mayor peso equivalente, se curan a temperaturas altas y se suministran pulverizadas o disueltas en hidrocarburos aromáticos, cetonas o glicoéteres. Con estos sistemas de dos componentes se pueden obtener revestimientos de gran adherencia, resistentes a la corrosión y a los disolventes. La flexibilidad puede ajustarse según la resina y el agente de curado. Las resinas con menor PEE admiten más sólidos y tienen mayores resistencias; en las de mayor PEE disueltas, la cura puede ser rápida por evaporación del disolvente. Los revestimientos que se hacen son muy variados: pinturas con o sin disolventes, barnices penetrantes, morteros pigmentados muy cargados con el 15 % de resina-amina cicloalifática, morteros autonivelantes, etcétera.

Las resinas epoxi proporcionan excelentes adhesivos que se unen tanto a los metales (acero, aluminio…) como al vidrio, a la madera, al papel, a la tela y a muchos plásticos, ya que los grupos OH que se generan cuando se abre el anillo epóxido y los grupos amina de los endurecedores son polares y se adhieren a las superficies polares. Los adhesivos se usan incluso en automóviles y en aeronaves.

Con las resinas epoxi también se fabrican materiales compuestos (el autor prefiere llamarlos compósitos) constituidos, por ejemplo, por láminas de aluminio (o papel) unidas entre sí con resina epoxi (-Novolac). Estos compósitos pueden tener mejor relación tensión-deformación que el acero.

Es posible realizar revestimientos con resinas epoxi en medio acuoso si se parte de la reacción de una resina sólida con polietilénglicol para obtener un tensioactivo no iónico con el que se emulsiona una resina epoxi líquida. En este sistema, el curado se hace a temperatura ambiente con poliamida. El proceso es más lento que el de los revestimientos con disolventes. Otros procedimientos para conseguir resinas solubles en agua consisten en introducir en las resinas diversos grupos iónicos: las resinas líquidas reaccionan con ácido paraaminobenzoico, los esteres epoxídicos con anhídrido maleico y las resinas epoxi sólidas con ácido fosfórico.

En la electrodeposición catódica de revestimientos para proteger de la corrosión herramientas y automóviles se emplean resinas epoxi a las que se introducen sales de amina en las posiciones terminales.

Nota final: Parece ser que el bisfenol A puede tener efectos estrogénicos y teratogénicos en cobayas, propiedad que ha sido ampliamente difundida por los medios de comunicación. Ignoramos si estos efectos son extensibles a las resinas que contienen BPA, pero la amplia variedad de resinas epoxi y de formulaciones hace que este posible problema sea obviable.